化工热力学---非均相系统热力学.pptVIP

（3）联合估算法 （5） （6） 对极性体系： （7） 式（7）中，λ是同态物（homomorph）的溶解度参数，τ为极性贡献 （8） 汽液平衡数据的热力学一致性检验 所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据就是G-D方程。 5.5 汽液平衡数据的热力学一致性检验 General Form of Gibbs-Duhem Equation When T, p are constant, Divided by dx1, then It can be validated by this equation if the relationship between the fugacity of component i is attainable. Given the expression of in xi, then it can be validated by this equation. 汽液平衡数据的热力学一致性检验 若Mm=GE/RT, 则 恒温时 恒压时 相平衡数据检验一般是基于这两个方程 5.5.1应用活度系数表示的Gibbs-Duhem方程 （恒T，P） （1） 为热力学一致性检验的基础 （2） 对于二元系， （3） Note: j isn’t i 5.5.2热力学一致性检验的定性概述 1.若两个活度系数的曲线均以x1为横坐标，则两条曲线斜率的符号一定相反。 由式（3），得证 由于活度系数可由汽液平衡数据表示, 该式可用于全浓度范围也能用于局部浓度范围, 故称为点检验法, 也称为微分检验法 如下图 2.两条lnγ～x1曲线下的面积相等 证明： 对二元系 （2） （纯组分GE=0） （3） （4） （5） 5.5.3 恒温汽液平衡数据的 热力学一致性检验 先由T-P-x-y数据算得 应有 在等温时,VE/RT是很小值, 故 实际上，若 认为符合热力学一致性 0 1 a b 5.5.4恒压汽液平衡数据的 热力学一致性检验 恒压VLE，T为一区间，非恒温，则一致性为： 恒压时，溶解过程为变温过程，故用积分溶解热 Herrington提出简便的半经验方法： 式中，Tm-体系的最低温度 θ-体系的最大温度差， 则认为符合热力学一致性 * * 输入T,{yi}和有关参数 令各Фi=1,各γi=1 计算{Pis} 由(7-D)式计算P 由(7-C)式计算{xi} 计算{γi} 由(7-D)式计算P 计算{Фi} 是 否 δP≤ε 由(7-D)式计算P 输出P, {xi} 由(7-C)式计算{xi} 并将xi值归一化 计算{γi} 各δγi≤ξ 是 否 3 等压泡点计算 已知P 与{ xi }，求T与{ yi }。 取温度初值 计算{Pis} 由(7-A)式计算{yi} 计算{Фi},{γi} 由(7-E)式计算Pks 由(7-F)式计算T 是 否 δT≤ε 输出T, {yi} 输入P,{xi}和有关参数，令各Фi=1 计算{Pis},{γi} 选组分k 由(7-E)式计算Pks 由(7-F)式计算T 4 等压露点计算 已知P 与{ yi }，求T与{ xi }。 输入P,{yi}和有关参数 令各Фi=1,各γi=1 估算T0,由Antoine式 计算{Pis},选组分k 由(7-G)式计算Pks 由(7-F)式计算T 计算{Pis},{Фi} 由(7-C)式计算{xi} 计算{γi} 由(7-G)式计算Pks 由(7-F)式计算T 计算 {Pis},{Фi} 是 否 δT≤ε 由(7-G)式计算Pks 由(7-F)式计算T 输出P, {xi} 由(7-C)式计算{xi} 将xi值归一化 计算{γi} 各δγi≤ε 是 否 5.4 用实验数据确定活度系数 用实验数据确定活度系数关联式的端值常数有两种方法: 无限稀释活度系数法 由试验数据来确定(拟合回归或共沸点组成) 下面通过一些例子来进一步说明。 5.4.1 无限稀释活度系数与端值的确立方法 1 配偶参数（或端值）确定方法 1).无限稀释活度系数的定义及其作用 a.组分i的无限稀释活度系数定义为 γi可由色谱法测得 色谱法测定活度系数 若气相可视为理想气体，则 在恒定T、P下，用色谱法测得一组成平衡的xi和yi，Pi0由Antoine方程计算，则可算出 若气相不能视为理想气体时，则需结合状态方程，计算逸度系数。 b.无限稀释活度系数与活度系数方程参数间的关系 Van