精细有机合成技术第四章.pptVIP

二、用浓硝酸硝化制备1,4-二甲氧基-2-硝基苯 1,4-二甲氧基-2-硝基苯是生产染料的中间体，主要用于生产黑色盐ANS。1,4-二甲氧基-2-硝基苯是以浓硝酸为硝化剂，由对二甲氧基苯进行硝化而得。 其工艺过程为：在搪瓷反应釜内加入505kg水和345kg对二甲氧基苯，搅拌并加热至52℃使对二甲氧基苯溶解于水。在65℃以下，缓慢加入259kg浓硝酸，约持续4h。加料完毕后，升温至85℃反应4h。然后，冷却至60℃后加水稀释，再冷却到35℃以下，产物便结晶析出，经抽滤、水洗至中性，干燥后即得产品。本品为金黄色针状结晶，能溶于苯、乙醇、氯仿和硫酸中，不溶于水。 第四节 应用实例 一、亚硝化剂及反应活泼质点 亚硝化的反应试剂是亚硝酸，亚硝酸在反应中的活泼质点是亚硝基正离子NO＋，与硝基正离子NO2＋相比，NO＋的亲电能力较弱，只能向芳环或其他电子云密度较大的碳原子进攻，仅限于和酚类、芳胺类等活泼芳烃化合物反应，而且主要得到对位取代产物，当对位被占据时则进入邻位。仲胺在亚硝时，亚硝基优先进入氮原子上。所以，亚硝化的应用范围比较窄。 由于亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解，故亚硝化一般以亚硝酸盐为反应试剂，在强酸性水溶液中、0℃左右进行反应。 第五节 亚硝化反应例 二、典型的亚硝化反应 1．酚类的亚硝化 在低温下，酚类化合物与亚硝酸可进行亚硝化反应。比较重要的亚硝化产品有对亚硝基苯酚、1-亚硝基-2-萘酚等。 对亚硝基苯酚是制取硫化蓝的重要中间体，也可用于生产橡胶交联剂、解热镇痛药扑热息痛等。对亚硝基苯酚是由苯酚与亚硝酸钠在硫酸存在下进行亚硝化反应而得。 其操作是将苯酚溶于0～6℃的冷水中，然后加入亚硝酸钠、硫酸，约在0℃搅拌反应1h左右，即可得到对亚硝基苯酚沉淀，经离心过滤后即得到产品。 第五节 亚硝化反应例 1-亚硝基-2-萘酚是制备1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的中间产物，后者是制取含金属偶氮染料的重要中间体。 其操作是将2-萘酚、水、氢氧化钠搅拌，使其溶解，冷却后加亚硝酸钠，过滤，滤液冷却到0℃以下。在搅拌下，温度不超过0℃，连续滴加10%的盐酸至刚果红试纸变蓝为止。再搅拌半小时后过滤，滤饼用水洗至氯离子不大于自来水中的氯离子为止，再用蒸馏水及乙醇洗一次，滤出结晶，经精制即得产品。 第五节 亚硝化反应例 2．芳仲胺与芳叔胺的亚硝化 芳仲胺进行亚硝化时，一般先生成N-亚硝基衍生物，然后在酸性介质中发生异构化，分子内重排（费歇尔-赫普重排）而制得C-亚硝基衍生物。例如，对亚硝基二苯胺是通过二苯胺的N-亚硝基化合物重排而制取的。 反应是将NaNO2和硫酸水溶液与溶于三氯甲烷中的二苯胺作用，而后向三氯甲烷中加入甲酸盐酸进行重排，即可得到对亚硝基二苯胺。对亚硝基二苯胺是制备橡胶防老剂4010NA和安安蓝染料的中间体。N-亚硝基二苯胺也是一种精细化学品，在橡胶硫化过程中具有防焦和阻聚作用。 第五节 亚硝化反应例 第五节 亚硝化反应例 在叔芳胺的环上引入亚硝基时，主要得到相应的对位取代产物。例如，N,N-二甲基苯胺盐酸水溶液在0℃与微过量的NaNO2水溶液搅拌数小时，即可得到对亚硝基-N,N-二甲基苯胺盐酸盐。它是染料、香料、医药和印染助剂的重要中间体。 第五节 亚硝化反应例 第五节 亚硝化反应例 第三节 混酸硝化 一、混酸组成的选择 混酸的组成标志着混酸的硝化能力，合理选择混酸组成对生产过程的顺利进行十分重要。工业上常用硫酸脱水值和废酸计算浓度，表示混酸的硝化能力。 1．硫酸脱水值 硫酸脱水值是指硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比，也称作脱水值。用符号D.V.S.（Dehydrating Value of Sulfuric Acid的缩写）表示。 第三节 混酸硝化 当已知混酸的组成和硝酸比时，脱水值的计算如下（假设一硝化反应进行完全，且无副反应）：  式中：S——混酸中硫酸的质量百分数； N——混酸中硝酸的质量百分数； φ——硝酸比  当φ=1时,则上式可简化为： 若D.V.S.值大，表示硝化能力强，适用于难硝化的物质，反之亦然。 第三节 混酸硝化 2．废酸计算浓度 废酸计算浓度是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，亦称硝化活性因素。用