静喷PES微球的结构控制.docVIP

静喷PES微球的结构控制 王礼华1，张全超1，王孝军2，刘静3，龙盛如2，杨杰,4 1 四川大学成都，610064四川大学成都，610064四川大学高分子材料工程国家重点实验室 成都，610065静喷PES微球的结构控制 王礼华1 张全超1 王孝军2刘静3 龙盛如2 杨杰,4 1 四川大学成都，610064四川大学成都，610064四川大学高分子材料工程国家重点实验室 成都，610065本文采用聚醚砜为原料制备微球，探索对微球结构的影响。 。电压的正极接在装有溶液的注射器金属针头上，的高电压的接收距离然后使用载玻片取样 A B C Figure.1 the low- and high- magnification SEM images of polymer microsphere prepared by 0.08g/ml concentration solution of PES and DMSO but with different PES/PVA proportions, in which, A is 10:0, B is 100:5, C is 100:10. 静电喷雾在某种意义上来说是一种特殊的静电纺丝过程，和静电纺丝不同的是射流由于强度不够，在喷射拉伸过程中会发生断裂，从而在喷射进非溶剂接收浴中时，由于溶剂和非溶剂的快速交换，从而制得聚合物微球。图1A为采用纯PES溶液制备的聚合物微球，其表面为多孔结构。当在静喷体系中引入加亲水性聚合物PVA（5wt%）时，微球表面多孔结构的尺寸明显增大，继续增加PVA 的含量至10%时，微球表面多孔结构具有一定程度的取向，而且微球之间有纤维缠结，如图1C所示。之所以会出现这种现象，其原因主要是由于：亲水性聚合物添加剂PVA的加入可以改善溶剂与非溶剂的交换速率，造成瞬时分相，有助于微球在凝固浴内成孔，所以微球表面的孔径变大。但是PVA添加量增大时，静喷溶液的粘度上升，静电喷雾趋向于形成纤维。PVA在DMSO中的溶解性较差，静电喷雾过程中PVA会从射流内沿喷射方向析出，并形成沿着射流方向排列的微相区，导致微球表面生成具有取向的多孔结构。 A B Figure.2 the low- and high- magnification SEM images of polymer microsphere prepared by 0.08g/ml concentration solution of PES/DMSO and convent of acetone is10v% of DMSO. 在聚合物溶液内加入不良溶剂，会改变聚合物在溶剂内的溶解状态，从而对溶液的性质产生影响。实验考虑在PES/DMSO溶液内添加不良溶剂丙酮来改变静喷溶液性质，从而调控静喷法制备的PES微球结构。从图2.A，B可以看出向溶液内加入不良溶剂丙酮后，采用静电喷雾技术制备出红细胞型微球。由于丙酮易挥发，射流表面溶剂快速挥发，导致表面聚合物浓度升高，从而在表面与中心区域形成浓度差。在液滴内由于浓度差的存在溶剂与高分子会同时向着各自的低浓度区域扩散移动。射流表面由于溶剂挥发导致浓度上升进而产生的分子间的缠结等作用使PES向内部扩散移动的能力减弱，随着浓度进一步增加，分子间缠结作用进一步增强，最终导致聚合物较多的聚集在液滴的表面形成壳层，而内部聚合物浓度更低[9]。在射流进入凝固浴后，由于丙酮与水的扩散速度较DMSO与水的扩散速率低，导致微球内部丙酮含量较多，PES的量较少，因此内部的强度较弱，微球表面坍塌为红细胞型PES微球。因为丙酮是不良溶剂，所以静喷溶液内添加丙酮后相当于增加溶液的粘度，导致静电喷雾制备的微球之间纤维增多。 A B Figure.3 the low- and high- magnification SEM images of polymer microsphere prepared by 0.08g/ml concentration solution of PES/DMSO and convent of alcohol 10v% of DMSO. 从上述实验知，静喷溶液中丙酮可达到调节微球结构的目的，为验证不良溶剂对微球结构调控作用，现考虑添加另外一种不良溶剂乙醇来控制微球结构。图3.A，B是向静喷溶液中添加乙醇之后制备的PES微球。从图中可以看出，添加乙醇后制备的PES微球表面具有较多开孔结构，而且微球表面结构粗糙有褶皱。主要是因为乙醇和丙酮类似也是极易挥发，致使射流内外PES浓度差增大，PES溶液浓度分布的不均匀，从而导致形成具有开孔结构的微球。另外，不良溶剂乙醇有较多羟基，其与水之间存在较强烈的相互交换作用，导致微球在凝固浴中最终成型时会发生瞬时相分离，更有利于在微球内生成大孔