钨钼的深度分离思路与借鉴.pptVIP

钨钼的深度分离 ——思路与借鉴 中南大学冶金科学与工程学院 2013年6月 赣州 赵中伟 报告提纲 一、关于钨钼分离 二、相关学科借鉴 1）簇合物化学相关理论 2）浮选化学相关理论 3）钼在海水中的行为 4）钼的生物化学行为 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 1）铜粉除钼 2）CuS除钼 3）新生态 CuS除钼 4）其他过渡金属硫化物除钼 四、结语 一、关于钨钼分离 易处理的黒钨矿(Fe,Mn)WO4已基本消耗殆尽，使用年限不足5年；难处理的白钨矿CaWO4占总钨资源的78%。 钨钼化学性质极为相似，容易伴生，钨钼深度分离成为长期困扰钨冶金的难题。 影响钨产品的质量 钨钼是重要战略储备物质，对高技术和国防军工至关重要。钨业是我国的优势产业。 一、关于钨钼分离 传统的钨钼分离方法大多是利用钨和钼对硫的亲和性的差异来实现的： （1）三硫化钼沉淀法（易于产生毒气H2S） （2）溶剂萃取法（MoS42-难以反萃） （3）离子交换法（MoS42-难以解吸） （4）活性炭吸附法（吸附容量太低） 在中性或弱碱性溶液中加入一定量的硫化剂（如H2S或NaHS）之后, MoO42-会被硫化成MoS42-, 而钨仍然以WO42-的形式存在。 新的钨钼高效深度分离工艺？ 二、相关学科借鉴 a. 簇合物化学（配位化学、生物固氮） MoOxS4-x2-结构中的S存在两种形式 （1）产生桥键作用（能形成Mo-S-Cu键） （2）起双键作用（S不能与过度金属反应） MoO42- 和MoS42-与铜的反应特性 存在明显差异 二、相关学科借鉴 b. 浮选化学相关理论 R O C S S R O R O P S S S S Mo S S 浮选： 硫化矿的常用捕收剂为黄药, 黄原酸基是亲矿物基, 以硫原子与矿物结合。 硫代钼酸根与黄原酸根具 有相似的键合硫原子 硫代钼酸根可以视为浮选剂 只需寻找与之匹配的待浮选矿物，实现钼的除去 c. 钼在海水中的行为 二、相关学科借鉴 过度金属元素可以作为天然 厌氧海水中钼的有效去除剂 d. 钼的生物化学行为 （1）威尔森氏症: 过多铜离子沉淀，注射硫代钼酸根治疗 （2）反刍动物缺铜症：长期食用含钼食物 铜和钼在一定条件下能形成Cu-S-Mo 二、相关学科借鉴 二、相关学科借鉴 技术思路： 当钼酸盐被硫化后，容易与过度金属发生 反应，生成相应的Me-S-Mo簇合物 尝试以过度金属及其化合物作为除 钼剂，开发分离钨钼的工艺 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 a. 铜粉除钼 铜对硫具有很强的亲和力，预期它也会与MS42- (M=Mo, W)反应生成M-S-Cu簇合物 铜粉 球磨 残留钼含量=0.24g/L 钼含量=0.6g/L MoS42- + Cu →CuS + MoO42- MoO42- 不与CuS反应生成Mo-S-Cu 簇合物，仍残留在溶液中 必须抑制Cu对MoS42-的“劫硫”副反应 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 b. CuS除钼 预先制备CuS， 再加入到硫化 后的钨酸盐溶 液中除钼 除钼效果较铜粉有很大提高，但试剂用量过大，反应活性有限 (CMo=0.47g/L, T=25℃, t=3min, ns/Mo=10) 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 c. 新生态CuS除钼 新生态CuS具有很高的比表面积和反应活性，也许会具有更好的除钼效果 CuSO4直接加到硫化后的 钨酸盐溶液中，Cu2+与游 离S2-反应生成新生态CuS， 同时进行原位除钼 (CMo=0.47g/L, T=25℃, t=1h) 新生态CuS具有很好的除钼效果，相比CuS用量极大减少 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 d. 其他过渡金属硫化物除钼 借鉴CuS除钼的成功经验，研究了CoS、NiS、PbS、FeS、 ZnS、HgS 等金属硫化物作为分离试剂进行钨钼分离的效果 离子 Mo6+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Pb2+ 离子半径 0.64 0.71 0.69 0.71 1.12 电负性 2.1 2.0 1.8 1.7 1.85 效果 — 优 优 良 稍差 钨酸钠溶液 钨酸铵溶液 攻克了钨冶炼企业长期以来钼难以分离的问题,仲钨酸铵产品中钼稳定控制在20ppm以下，完全达到0级产品 三、选择性沉淀法深度除钼技术的开发 四、结语 相关学科领域研究对冶金新工艺的开发具有 重要指导意义 利用溶液中钼的行为及其与过渡金属