固态相变主讲李坦平.pptVIP

原因： 1、气相转变液相时：以微小液滴出现，液滴很小，其饱和蒸汽压平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发。 2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。 结论 a、亚稳区处于不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。 固态相变 在等T，P下， ?G＝ ?H－T ?S ?H－T ?S＝0 ?S＝ ?H/T0 ? G=0 2、相变过程推动力 ?GT，P ? 0 ? G?0 ?H， ? S不随T变化 讨论： a. 若过程放热， ? H0,则? T0，即T T0，必须过冷。 b. 若过程吸热，? H0,则? T0，即T T0，必须过热。 结论：相变推动力可表示为过冷度(?T)。 固态相变 总结： 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。 在一些与浓度和蒸气压有关的相变过程中（如结晶沉淀、气相 凝聚成液相或固相等过程）相变的热力学推动力则是系统组分 浓度或蒸气压的过饱和度。 固态相变 3、晶核形成条件 (1) 成核： 长大 消失 由晶核半径 r 与 rK 比较可知 临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 (2)推导 rK 假定在T0时， ?相 ? ?相 系统自由焓的变化 ?G＝ V. ?G ? ? ＋ ? G2 ＝V. ?GV＋A.? 假定新相胚芽为n个等大的球形颗粒，半径为r。 ?G＝4/3.?r3n. ?GV＋4 ?r2.n. ? 表面积 界面能 固态相变 对于析晶 0 0 结论：晶核较小时第二项占优势，晶核较大时第一项占优势. rK r － ＋ ?G 0 求曲线的极值来确定 rK。即 此时， 固态相变 ?G T3 T2 T1 ?G2 -?G1 + 0 - rK rK r 关于临界半径的分析结论： 1）rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易形成新相。 2）rK与温度关系。要发生相变必须 过冷。T?T0时， ? T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rK ＝10～100nm) 3）影响rK的因素分析。 内因 外因 T3T3T1 固态相变 （3）由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化 结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。 结论：?GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。 （4）系统内能形成rK大小的粒子数nK关系: 固态相变 9.4 固态相变动力学 1、根据不同的相变对象或过程建立适当的物理模型描述相变过程的细节； 2、根据模型建立适当的数据关系描述过程进行的速率； 3、分析外界条件对它们产生的影响。 固态相变 固态相变动力学的研究内容： 一、晶核形成过程动力学 （1）均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶， 发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致，各个位置上具有相同的成核几率。 临界晶核 成核速率 原子与晶核碰撞频率 临界晶核数 临界晶核周围原子数 迁移活化能 固态相变 P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子 T IV P D IV 讨论：T 对 IV 的影响。 固态相变 非均匀成核临界成核位垒 与接触角?的关系。 （2）非均匀成核－－有外加界面参加的成核。 原因：均匀成核中新相变胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质异相间的低能量界面所取代。 较小的过冷度即可以成核 新相?胚核在母相与杂质S的界面上形成 固体核 液体 ? ? ? 假设在过饱和的母相?中存在杂质S，新相?的胚芽依附在S的表面 形成，其成核几何模型如图所示： 固态相变 非均匀成核速率Is： 结论： 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。 润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2) 不润湿 900~1800 0~(-1) 1/