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固相化学反应 固态化学反应 人类历史上最早利用的化学过程 亚里士多德, “不存在液体就不发生固体间的 化学反应”。 1912年, Hedvall “关于林曼绿”为题的论文, (CoO和ZnO的粉末固体反应) A.R.west《固体化学及其应用》指出, 固体材料的合成、结构、性质和应用 高纯单晶半导体的固相成功制备, 引发了电子工业的彻底革命; 石油裂化以硅铝酸盐分子筛作基础的催化剂 ZSM—5分子筛人工水热合成; 新型高温陶瓷超导材料 新型光、电、磁材料的固相成功合成 有望引发一场有关通信、运输、计算机、 化学制造业等相关领域的技术革命。 1993年Mal-louk教授在《Science》 传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度”。 降低反应温度 获得更新的化合物, 提供固相反应机理所需的实验佐证 高温固相反应 材料合成领域中建立了主导地位, 中热固相反应 提供重要的机理信息 获得动力学控制 使产物保留反应物的结构特征 前体合成法、熔化合成法、水热合成法 低热固相反应 高产率、高选择性。 固相化学反应 热力学条件 反应自由能变小于零 必须遵从热力学和动力学的限制和要求。 动力学条件 反应物分子的相互碰撞。 从只限于有机固体发展到了配合物, 反应类型也大大扩展。 固相化学反应中不存在溶剂, 高选择性、高产率、低能耗等优点。 1　固体的结构及其反应性 晶体结构研究表明,固体中原子或分子的排列方式是有限的。根据固体中连续的化学键作用的分布范围,固体可以分为延伸固体和分子固体两类[9]。所谓延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。一般地讲原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体是延伸晶体,因为其中化学键(共价键、金属键和离子键)贯穿整个晶格。分子晶体是由物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成的,化学键只在局部范围内(分子范围内)是连续的。 绝大多数有机化合物、无机分子形成的固体物质以及许多固态配合物属于分子固体。在有大阴离子或大阳离子存在的配合物中,由于电荷被分散且被配体分开,因此离子之间的相互作用被大大地削弱,也就是说,离子键被削弱,因而其性质表现得如同分子固体一样,故也把它划分到分子固体的范畴内。延伸固体按连续的化学键作用的范围或维数分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称低维固体。分子固体中,由于化学键只在分子内部是连续的,固体中分子之间靠弱得多的分子间力联系,故可看作零维固体。 以碳元素的几种单质和化合物的结构为例说明(图1):金钢石是由共价键将碳原子联结成的具有三维空间无限延伸的网状结构的物质,每个碳原子与相邻的四个碳原子相连,因而它是三维晶体;石墨中每一个碳原子则与另外三个碳原子以共价键相连,形成向二维方向无限延伸的片,而片与片之间以van der Waals力结合形成一种层状结构,故为二维晶体;聚乙炔中,每个CH单元与另外的两个CH单无以共价键结合形成向一维方向无限延伸的链,链与链之间靠van der Waals 力连接形成晶格,此为一维晶体。C60具有与上述所有结构不同的结构,其中每60个碳原子首先连接形成一个球体,然后这些球体用van der Waals力连接形成面心立方晶格,这是零维晶体。 从固体中原子之间的距离来看,三维固体中最近邻原子之间的距离一般在其相应的原子半径之和的范围内,通常小于300 p m; 而分子晶体中,由于化学键只存在于分子内部,分子间的近邻原子间距一般处于或超过相应的van der Waals半径之和的范围,通常大于350pm。低维固体介于三维固体和分子固体之间,其中既有无限延伸的连续化学键,又存在链间或层间的van der Waals力,因而具有大的链间距和层间距。 固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了巨大的影响。由于三维固体具有致密的结构,所有的原子被强烈的化学键作用紧紧地束缚,导致晶格成份很难移动,外界物质也很难扩散进去,所以它们的化学反应性是最低的;另一方面,纸维固体中链间或层间距较大,使得链间和层间的相互作用变得十分弱,晶格容易变形,这使一些分子很容易地插入链间和层间[11～13],因此与三维固体相比,低维固体反应性要强得多。分子固体比所有延