仪器分析(王元兰) 第15章 热分析法.ppt

endothermic Heat Flow exothermic 2 、研究相变曲线 氧化锆的DTA曲线 3 、研究有序-无序相变 4、反应动力学研究和热力学研究 如热分解反应动力学、反应动力学等温实验（形核-长大），建立相应的动力学方程 * 作业： * 三、影响差热曲线的因素 1.实验条件的影响 （1）试样量的影响 试样量对热效应的大小和峰的形状有着显著的影响。一般而言，试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离的程度增大。 （2）升温速率的影响 对有质量变化的反应（如化学反应）和没有质量变化的反应（如相变反应），其影响途径有着明显的差别，而且对前者的影响更大，这反映在加热速率增加，使峰温、峰高和峰面积均增加，而与反应时间对应的峰宽减少。 （3）炉内气氛的影响 当试样的变化过程有气体释放出或能与气氛组分作用时，气氛对差热曲线的影响就特别显著。 * 2.仪器因素 （1）加热方式、炉子形状和大小的影响 影响差热曲线基线的平直、稳定和炉子的热惯性。 （2）样品支持器 样品支持器对热量从热源向样品传递及对发生变化的试样内释放出或吸收热量的速率和温度分布都有着明显的影响。 （3）温度测量和热电偶的影响 差热曲线上的峰形、峰面积及峰在温度轴上的位置，均受热电偶的影响，其中影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。 （4）电子仪器的工作状态的影响 影响最大的是仪器低能级微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比、稳定性和对信号的响应能力，及记录仪的测量精度、灵敏度和动态响应特性等。 * 3.样品因素 （1）试样性质的影响 试样的物理和化学性质，特别是它的密度、比热容、导热性、反应类型和结晶等性质决定了差热曲线的基本特征：峰的个数、形状、位置和峰的性质。 （2）参比物性质的影响 选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。 （3）惰性稀释剂性质的影响 稀释剂的加入或多或少会引起差热峰的改变并往往降低差热分析的灵敏度。 * 第二节 差示扫描量热法 差示扫描量热法（DSC）就是为克服DTA在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新技术。 一、 差示扫描量热仪 差示扫描热量法是在程序控制温度下测量单位时间内输入到试样和参比物之间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。 DSC仪可分为功率补偿型和热流型。两者分别测量输入试样和参比物的功率差及试样和参比物的温度差。 * 功率补偿式DSC的原理图 典型的DSC曲线 * 热流式差示扫描热量仪 * 二、影响差示扫描热量曲线的因素 DSC与DTA都是以测量试样焓变为基础。 影响DTA的各种因素同样会以相同或相近的规律对DSC产生影响。 影响DSC的因素主要是试样、实验条件及仪器因素。试样因素中主要是试样性质、粒度以及参比物的性质。 * 第三节 差热分析与差示扫描热量法的应用 一、 玻璃化转变温度Tg的DTA或DSC测定 （a）阶段状变化的情形（b）阶段状变化在高温侧呈现峰的情形 * （1）中点玻璃化转变温度（Tmg） 在纵轴方向与前、后基线延长线成等距的直线和玻璃转变阶段变化部分曲线的交点温度。 （2）外推玻璃转化起始温度（Tig） 低温侧基线向低温侧延长的直线和通过玻璃转变阶段状变化部分曲线斜率最大点所引起切线的交点温度。 （3）外推玻璃转变终止温度（Teg） 高温侧基线向低温侧延长的直线和通过玻璃化转变阶段状变化部分曲线斜率最大点所引切线的交点温度。 * 二、 熔融和结晶温度的DTA或DSC测定法 （a）称单一峰（b）存在两个以上重叠峰 图15-8熔融温度求法 * （a）称单一峰 （b）存在两个以上重叠峰 图15-9 结晶温度求法 * （1）熔融温度的求法 （2）结晶温度的求法 熔融峰温（Tpm）取熔融峰顶温度；外推熔融起始温度（Tim）是取低温侧基线向高温侧延长的直线和通过熔融峰低温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度；外推熔融终止温度（Tem）是取最高侧基线向低温侧延长线的直线和通过熔融峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点温度。 结晶峰温（Tpc）取结晶峰顶温度；外推结晶起始温度（Tic）取高温侧基线向低温侧延长的直线和通过结晶峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点温度；外推结晶终止温度（Tec）取低温侧基线向高温侧延长的直线和通过结晶峰低温侧曲线斜率最大点所引切线的交点的温度。 * 三、 确定水在化合物中的存在状态 含水化合物可分为吸附水、结晶水和结构水。 1.吸附水 吸附水是吸附在物质表面、颗粒周围或间隙中的水，其含量因大气湿度、颗粒细度和物质的性质而变化。 2.结构水 结构水又称为化合水，是矿物中结构最牢固的水，并以H+、OH-或H3O+等形式存在于矿物晶格中，其含量一定。 3.结晶水 结晶水是矿物水化作用的结果，水以水分子