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实验三十 卟啉化合物的合成及物理化学性质 一、实验目的 　　1．掌握卟啉化合物的化学合成及表征方法; 　　2．掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法; 3．掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。 二、实验原理 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物, 其中环上各原子处于一个平面内 ( 结构如图1、图2) 。卟啉环中含有4 个吡咯环, 每2 个吡咯环在2 位和5 位之间由一个次甲基桥连, 在5, 10 ,15 ,20 位上也可键合4 个取代苯基, 形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键, 由18 个π电子组成共轭体系,具有芳香性。其核磁共振谱中4 个碳桥原子上的质子的化学位移值为10 左右, 而氮原子上的质子则为-2～-5[1]。 当两个氮原子上的质子电离后,形成的空腔可以容纳Fe 、Co 、Mg、Cu 、Zn 等金属离子而形成金属配合物, 这些金属配合物都具有一些生理上的作用。如血红素(图3) 、维生素B12 、细胞色素C、叶绿素a(图4) 等[2]。 　　 卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性。它的光稳定性、大的可见光消光系数、以及它在电荷转移过程中的特殊作用, 使得它在光电领域的应用受到高度的重视, 被用于气体传感器, 太阳能的贮存, 生物模拟氧化反应的催化剂, 生物大分子探针, 还可作为模拟天然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C 氧化酶等) 的母体。金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域。 三、主要仪器与药品 紫外-可见分光光度仪; 付里叶变换红外光谱仪; 核磁共振仪; DD3001 电导率仪; 热天平仪; 电光分析天平; 100mL 量筒1 只; 10mL 量筒2 只; 10mL 容量瓶4 个; 250mL 三口烧瓶1 个; 25mL 二口烧瓶1 个; 50mL 恒压滴液漏斗; 500mL 烧杯; 电磁搅拌器1 台; 回流冷凝管; 旋转蒸发仪; 抽滤装置; 层析柱; 真空干燥器。 对羟基苯甲醛，对羧基苯甲醛，吡咯，丙酸，醋酸钴，DMF(二甲基甲酰胺)，无水乙醇，无水乙醚，二氯甲烷，丙酮，环己烷，薄板层析硅胶，柱层析硅胶，氢氧化钠，咪唑。 　　 四、实验步骤 1．卟啉化合物的合成与分离 　　在250mL 的三口瓶中加入7.5g(约0.05mol) 对羟基苯甲醛(或对羧基苯甲醛) 及150mL 丙酸, 加热至沸腾,再滴加新蒸吡咯3.5g(约0.05mol) 与10mL 丙酸的溶液, 在5min 内加完,继续加热回流45min , 然后改为蒸馏装置, 减压蒸出约120mL 丙酸后, 冷却4h (此间, 做层析薄板并在120 ℃下活化2h) , 过滤,粗产物用少量乙醚洗涤, 得紫色固体。用层析薄板选择合适的淋洗剂(通常在二氯甲烷,环己烷,无水乙醇,乙酸乙酯,丙酮中选择单一溶剂或混合溶剂),然后进行柱层析, 收集红色带, 溶液旋转蒸发至干, 置干燥器中干燥并用氮气保护, 备用。 2．金属( 钴) 卟啉配合物的合成与分离 　　在25mL 的二口瓶中加入0.12～0.15g四(对羟基(或羧基) 苯基) 卟啉和8mL DMF , 在N2 保护下, 搅拌加热, 至100 ℃时加入10 倍卟啉摩尔量的四水合乙酸钴, 继续加热至回流, 并保持回流状态20～30min。然后, 将产物倒入300mL 冰水中, 陈化2～3h , 抽滤, 将得到的固体在烘箱中烘干(70～80 ℃)。在陈化过程中制作薄板层析硅胶板, 并与柱层析硅胶一并活化,活化条件为120℃, 2h。选择合适的淋洗剂, 然后进行柱层析, 收集金属卟啉配合物,旋转蒸发, 置干燥器中干燥并用氮气保护, 备用。做卟啉化合物的红外光谱图及1H NMR 图, 以确证所合成的卟啉及金属卟啉化合物为目标化合物。 3．金属(钴) 卟啉配合物的物理化学性质测试 (1) 金属(钴) 卟啉配合物的差热分析 　　准确称取4～8mg 的卟啉钴配合物, 在差热仪上测定配合物的差热图谱。 (2) 金属(钴) 卟啉配合物的电迁移性质 　　1) 准确称取3～5mg 的钴卟啉, 倒入10mL 已充入氮气的容量瓶中, 用无水乙醇溶解并稀释至刻度, 再准确配制约10 -2mol/L 的氢氧化钠乙醇溶液。 　　2) 调节电导仪的恒温水槽温度至25 ℃, 取2.0mL 钴卟啉溶液于一只干净的试管中, 测量其电导率, 并记录。再逐次加入5μL 的氢氧化钠溶液, 测量其电导率,至30 次, 分别记录每次的电导率值。最后, 用2mL 无水乙醇做空白实验, 依次测量加入5μL 的氢氧化钠溶液的电导。绘制电导-氢氧化钠溶液体积曲线。 (3) 金属(钴) 卟啉配合物与咪唑配位动力学测定 　　1) 准确称取0.17～0.18g 咪唑, 溶于适量的无水乙醇中, 待溶解后转入一个25mL的容量瓶中