低温两步合成甲醇反应器系统及过程研究.pdf

中国科学院山西煤炭化学研究所博L论文 摘 要 低温两步合成甲醇反应器系统及过程研究 (虽然一氧化碳力。氢固定床合成甲醇技术在工业上已、;成熟，但是仍存在操 作温度较高，床层传热较差等问题.这些问题导致CO单程转化率较低和大量 未反应气体的高压循环，使得甲醇成本难以进一步降低。目前甲醇研究的重点 在于发展低温催化剂和浆态相操作。 低温两步法是近年来引人关注的新型合成甲醇方法之一。该过程由甲醇拨 基化(方程1)和甲酸甲Ra(MeF)氢解(方程2)两步反应构成: CH30H+CO，HCOOCH, (1) HCOOC氏+2H,=2C玩OH (2) 此过程的优点是两步反应均可在低于目前固定床的温度下进行所以热力学 平衡对总反应的限制小于对目前固定床技术的限制。虽然这两个反应可以分别 在单一反应器中进行，实现每步反应的最佳控制，然后集成为一个总的合成系 统，但是研究表明，这两个反应也可同时在单一浆态床反应器中进行。在浆态 床反应器中同时进行两步合成反应具有以下优点:(1)反应器结构紧凑，操作 方便;(2)反应在浆态相中进行，传热较好，温度容易控制;(3)两步反应同 时进行，具有协同效应，可达到很高的CO单程转化率(80%以上)。虽然在单 一反应器中进行低温两步合成甲醇与双反应器路线相比有很多优点，但由于反 应器结构的制约，也存在以下问题:(1)两步反应不能同时在各自最佳温度下 进行;(2)产物与催化剂分离困难;(3)}!i,解催化剂容易失活;(4)甲醇时空收率 低.浆态床反应器存在的以上不足制约了低温两步合成甲醇技术的发展于- 竺缪浆态床反应器两步合成甲醇中的关键问题为目的，本文设计了一种 新型的两段一体化反应器((ITSR)系统并对其中进行的两步合成甲醇过程进行了 研究。主要工作包括:1).设计建立新型的ITSR系统，并对其原理、结构特点 和传递特性进行研究;2).在该系统中进行两步合成甲醇实验，研究不同反应 关键词:甲醇，两步合成，反应器， 甲酸甲酸 摘 要 阶段的过程控制机理，考察温度、压力、空速及催化剂等因素对反应的影明; 3).研究反应过程中拨基化催化剂的失活。只因;4).对反应过程进行模拟分11r和 计算，并与实验数据相比较，建立可靠的反应过程模拟计算方法，对反应趋势 进有夔坠C41体结果如下: 1.反应器设计 新型的ITSR结构上类似一精馏塔，由上下两部分组成，下部(一段)为气- 液相甲醇拨基化反应区(类似精馏塔塔底、，上部(二段)为气一固相甲酸甲ffies}.解 反应区(类似精馏塔填料)。该设计使拐IiSR与单一浆态床反应器相比具}1以 下优点:(1)两步反应可以同时在最佳tiuL-F进行。(2).催化剂与产物自然分.丸ua (3).氢解催化剂中毒减缓.(4).氢解速率绍快。(5).反应器液位自动补偿.(G).实 时在线分析。 2.两步合成甲醇实验 (1).在 ITSR中进行低温两步合成1ilv(-能够达到连续稳定运行。实验X71究 范围内一段为整个过程的控制步骤。CO从气相向液相的传递和甲酸甲酷的蒸 发分别为反应初始和稳态阶段的速率控制步骤。这一结果与单一浆态床反应器 中氢解反应为速率控制步骤不同. (2).稳态条件CO转化率(Xco.s}一压力增加或空速降低而增加.CO反 应速率(Rco.r,)随压力或空速增加而Ayl1,.;o随一段温度的增加，Xco,s和Rco,s 出现一极大值。填料、催化剂装填量及iii七剂助剂对xco.s和Roc。都影响很小。 二段XncF,s随二段温度增加而增加，453C:以上时转化率高于95%0较佳的反 应温度为:一段353-373K，二段453-4,,3K. 在ITSR中得到如下一段反应速率方程: 一5.124.1015-exp--(14481.殆 Cl,c*Cl,mCcat 一4.174.1014-expl15917川 Ci.r-Cat (4)