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第一章 电化学分析导论 电化学参数——电导、电位、电流和电量等。 第一节 电化学方法的分类 （方法用途及特点P124--125 ）华中、陕西、东北师大分析化学 第二节? 电化学分析中的基本概念 一、电极电位 1．产生原理——电化学双层（电双层、双电层）、Zn，Fe与 Cu， Ag 比较。 2．相关规定： 国际理论及应用化学学会（IUPAC）、1953年作出规定： ① 半电池反应、还原形式：Ox + ne = Re ② 电极电位符号：金属与标准氢电极组成电池 时，金属所带的电荷符号相同。 如： Cu2＋ / Cu电对，电极电位为正 Zn2＋ / Zn电对，电极电位为负。 二．电池及电动势 1、化学电池 ——原电池、电解池 2、电池的表示——IUPAC用图解式表示 如：铜锌电池 Zn︱ZnSO4(a mol·L－1)‖CuSO4(b mol·L－1)︱Cu 相关规定： ①???左——氧化——阳极，右——还原——阴极。 盐桥的结构和作用 电极极性的判断： 每个电池均有两个电极，依据电极反应 的性质判断阴极和阳极： 氧化反应——阳极，还原反应——阴极； 依据电极电位的高低判断正极和负极： 电位较正——正极，电位较负——负极。 3．? 电池的电动势 ① 电动势的组成——金属相间电位、阳极相间 电位、阴极相间电位和液接电位。 相间电位的产生 a、带电质点在两相间的转移（ Zn 电极电位） b、某些阳离子或阴离子在两相界面附近的某一相内产生选择性的吸附 c、不带电的偶极质点（如：有机极性分子）在两相界面附近的定向吸附 液接电位 1mol·L－1HCl 0.1mol·L－1HCl 通常，金属相间电位可以忽略，液接电位由盐桥消除，故电动势为阳极和阴极相间电位的代数和。 ② 电动势的符号 电动势的符号——与电流的流向有关。 电池短路时电池内部的电流从左到右，即从阳极流向阴极，外电路电流阴极流向阳极，则电动势为正值——自发电池，反之，电动势为负值—— 非自发电池——电解池。 ③ 电池电动势的测定 电动势——零电流条件下两极间的电位差。 补偿法、高输入阻抗的电子mV计测定为何不能用万用表测定？ a. 万用表——电流通过电池，必有电极反应发 生，即：电极表面有极化现象，电池的性质发生变化。 b. 电池本身有内阻——表头读数是电池电动势 和内阻上的压降之和 ，即：U＝ε＋ir。 通常用补偿法测定： 补偿法——用均匀的滑线变阻器来补偿被测电池的电动势εx和已知标准电池电动势εAB之间的差别，以实现回路中电流 i＝0。 E——工作电池 AB—滑线变阻器 R——可变电阻 r——限流电阻 K1,K2,K3——开关 G——检流计 当检流计电流为零 则： AB:AP = εAB:εx 设： AB =100cm, εAB =1.60V, AP =40cm 则： εx =0.64V 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器AB K3接入εs, εs为惠斯登电池， 20℃时其电动势为 1.0183V。 先接通K1（即电位差计的粗调档） （r为限流电阻），调节G上读数为零——粗调；再断开K1 接通K2，再调节G上读数为零——细调。设：当滑至f 时，检流计读数为零，则： εAf =1.0183V。 第二步：待测电池的测量： K3接入εx重复上述操作。 第三节??电极电位与被测离子浓度的关系 一、电极电位的测定 电池——二个电极——电极电位——电池电动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25℃，1atm）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电极电位(vs.SHE)。 二．Nernst公式及标准电极电位 1． 标准电极电位 标准电极电位——1atm, 25℃时，体系中氧化态和还原态的浓度（活度）均为1mol·L－1时电极电位，用E0 表示。 等温等压可逆过程中体系所作的最大有用功