第九章电化学分析法导论.pptVIP

电化学分析法分类 电导分析法：电导法、电导滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解和库仑分析法： 电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分析法 库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法（恒电流） 伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法 电化学分析法特点 准确度高 灵敏度高 ? 一般10-4—10-8mol·L-1 选择性好 可测组分含量范围宽，适用范围广 仪器设备简单，易于自动化 与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： ①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量； ②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关； ③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。 电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 9-1 电化学电池 电化学反应实质是一种氧化还原反应。物质之间发生了电子转移。 氧化还原反应产生电流的两个条件： 1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接触，并保持两种溶液都处于电中性。 2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路） 反应装置－电化学电池（化学电池） 1. 原电池—— 电极反应： Zn-2e=Zn2+ 氧化反应 阳极 Cu2++2e=Cu 还原反应 阴极 电池反应： Zn+Cu2+=Zn2+ + Cu 2.电解池 电极反应： Zn2++2e=Zn -还原反应 阴极 Cu-2e=Cu2+ -氧化反应 阳极 电池反应： Zn2++Cu=Zn+Cu2+ 阳极和阴极，正极和负极 阳极——发生氧化反应的电极； 阴极——发生还原反应的电极 正极——电极电位较正的电极； 负极——电极电位较负的电极 原电池中 阳极： 极 极； 阴极： 极 极 电解池中 3.电池图解表示式 原电池 Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·?L-1) | Cu 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2.??两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 3.? 溶液活度，气体分压，温度要注明。 若不注，则为1mol·L-1；101325Pa(1atm)；25℃。 4.????E电池=φ右-φ左=φ阴-φ阳 上述电解池则为 Cu | CuSO4 (y mol·L-1) || ZnSO4 (x mol·L-1) | Zn 4.电池电动势 电池电动势—— 当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差。 E电池=φ右—φ左 =φ阴—φ阳 9-2 电极电位的测定 1、标准电极电位 标准氢电极 （NHE）|| 待测电极（标准状态），规定φNHE=0 E电池=φ右—φ左 =φX—φNHE =φX 2、实际电极电位的测定 标准电极电位 （NHE）|| 待测电极 实际 SCE || 待测电极 φSCE = 0.242V（VS·NHE） 例： 若φX（VS·NHE）=0.344V， 则φX（VS·SCE）=？ φX（VS·SCE）= 9-3 相间电位及液体接界电位 一、相间电位—— 两不同物相间的电位差 1、带电质点在两相间的转移 Zn-2e=Zn2+ 2、离子在相界附近的某一相内选择性吸附 3、偶极质点在界面附近的定向吸附 二、液体接界电位 1、液接电位的形成 2、液接电位的消除 KCl盐桥作用 1. 浓差极化 阴极：Mn++ne→M Φc=Φθ+RT/nF ln Mn+ 电解时电极表面〔Mn+〕↓，若本体溶液中离子(Co)来不及扩散到电极表面，则 Cs Co，Φc→ 。 2. 电化学极化 例 2H++2e=H2↑ ① H+ + e = H ② H+ H+ =H2+ 慢，决