水介质中清洁Ullmann反应高效介孔结构负载型钯催化剂研制及其催化性能研究.pdf

摘 要 绿色化学要求从源头上控制化学污染，包括采用无毒、无害原料和催化剂， 设计清洁反应过程(如不使用或尽可能减少使用有机溶剂等)，实现绿色化学的关 健是催化剂。中孔分子筛的优越性在于它具有均一且可调的中孔孔径、稳定的骨 架结构，具有一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内 表面。表面修饰和骨架掺杂后的杂化介孔有机．无机杂化材料具有特殊的表面性 质和孔壁结构，作为催化剂载体，其催化活性可以与均相催化剂媲美，又能够克 服均相催化剂与产物分离难、无法重复使用的缺陷，代表着今后催化材料的一个 发展方向。本论文采用模板技术合成了一系列具有不同结构的介孔si02材料和 Ph．A1．McM一41，以此为载体，采用浸渍法和络合法引入金属离子，结合H2还原 得到具有纳米介孔结构的金属催化剂。选择ullmann碘苯偶联反应为探针，通过 研制高效非均相催化剂，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质中进行清 洁有机合成的新途经。结合催化剂表征和UllmallIl反应动力学测定，阐述催化剂 的构效关系和催化反应机理。主要内容如下： 于水介质中u11ma珊反应的活性测试结果表明，以二维六方结构材料为载体制各 的负载型Pd催化剂得率较好，显著优予Pd，si02，掺Al可提高水热稳定性，增 加催化剂的套用次数。 到20％)。样品呈现有序六方介孑L结构，有机基团均匀锚定在载体的硅墙上，具 有比表面积大，孔径均一。以上述材料为载体，采用浸渍法并结合H2还原制备 具有纳米介孔结构的负载型Pd催化剂。该类催化剂在碘苯UllmaIlIl反应显示高 反应10 h后，联苯得率74％，且联苯的选择性高达99％；同样苯基修饰量为20％ 的Pd伊h—SBA—15催化水中碘苯u11mann反应10 h后，联苯得率可达72％，且催 化剂可重复套用3次，反应的转化率和选择性没有太大的变化。主要归因于催化 国坐鬟坠曩 剂具有规整的中孔孔道结构、pd分散均匀、活性比表面积大以及有机基团修饰 后催化剂表面化学的改善，有利于有机反应物分子的扩散、吸附和表面反应。 3．采用共缩聚法制备了有机胺基修饰的NH2c3H6一McM一41(修饰量可达到 20％)，样品结构类似于Ph—MCM．41。以此为载体，采用络合法并结合H2还原制 该催化剂在水溶剂中碘苯Ulllnarul反应显示优良的催化活性，且联苯得率可达到 7l％。催化性能显著优于由浸溃法制备的Pd．NH2c3H6．MCM．41催化剂，主要归 因于Pd颗粒分布更加均匀，且与载体的作用力加强。 4．采用水热法制备了同时由苯基和Al修饰的Ph。A1．McM-4l材料，其中苯 基修饰量囿定为20％，Al修饰量在一定的范围内可调。样品具有类似McM．41 的有序六方介孔结构和高比表面积，A1均以四配位骨架A1结合于硅骨架中，其 作用是显著提高了纳米介孔结构的水热稳定性。由此制备的Pd／Ph-A1．MCM41 高达80％，催化剂可重复套用4次，反应的转化率和选择性没有太大的变化。 通过研究发现，催化剂载体有机一无机杂化介孔材料的结构和理化性质、活 性相的分散程度、反应体系中还原剂和碱的种类及其加入量等对催化剂催化水相 中Ullm锄偶联反应的效率有较大的影响。 关键词：水介质中清洁有机合成；碘苯ullmann反应；负载型Pd催化剂；介孔 塑壁垡鐾 Abstract m rese姒ha11d anewand trend Tbe strong chemistry chcmis时represents green toavoidchemical f如m chemical chernis仃y pollutions engineerings．Greenrequires and