新型手性二茂铁咪唑啉配体的合成及其在不对称AzaClaisen重排中的应用初探.pdfVIP

摘 要 含手性咪唑啉类配体的合成及其在不对称催化反应中的应用成为 近年研究的前沿和热点内容之一。本文首先从合成和应用两个方面对 ， ·J 该类配体研究进行了综述。 ． 其次，’应用反合成分析理论和合理的机理解释，设计了一条构筑 新型手性二茂铁咪唑啉配体的新的合成路线。该合成路线简捷高效， ‘ 可操作性强，合成目标产物的总收率均达50％以上。 第三，本文首次以源于天然氨基酸的手性氨基醇为原料，开发了 新型手性二茂铁咪唑啉配体，打开了含咪唑啉配体合成的新局面，具 有重要的学术和应用价值；首次设计合成了同时具有平面手性和一个 中心手性二茂铁咪唑啉环钯配位化合物，使该类配体的研究有可能变 · 得更为广泛。 ． 第四，在本文的研究中，由于已有二氯亚砜氯代的方法能够导致 二茂铁骨架的破坏，因此不适合该类化合物的合成。经过反复的研究 与探索，首次应用Swern氧化，解决了合成中的关键性问题，即针对 二茂铁化合物通过氧化得到构型保持的产物醛9。该反应产率高、操作 简捷，突破了二茂铁研究中被制约的问题。在对肟10还原中，根据含 有二茂铁底物的性质，经过反复研究，选择应用价廉易得的铝．镍合金 与氢氧化钠溶液在温和的反应条件下进行还原，得到了构型保持、产 物收率高的理想结果。在伯胺11的磺酰基保护中，应用了催化量的 DMAP，从而大大提高产物的收率(最高可达99％)。在关键的咪唑啉 构筑中，通过对所应用试剂的分析和相关机理的研究，通过脱水反应 高产率得到了手性二茂铁咪唑啉(收率大于90％)，并且化学和立体选 择性专一。仅在这一新的合成路线中，即合成了化合物9．13，15和16 共15个新的固体化合物。这些新化合物性能稳定，对空气和湿气不敏 感，易于分离提纯。研究中利用红外、核磁共振谱及高分辨质谱对文 中的32个化合物进行了结构表征，结果表明成功实现了所有化合物的 合成。 。 第五，利用所得配体，成功的进行了环钯化反应，得到了环钯二 聚物15，并初步探索了该催化剂在不对称Aza-Claisen重排反应中应 用，证明15具有一定的催化活性，该结果表明该类配体具有良好的应 用前景。 关键词：二茂铁咪唑啉，合成，不对称催化 stract Ab In severl and ofchiral synthesisapplication past years，the imidazolinehasmade and ligands greatprogress．First，thesynthesis imidazolinehasbeenreviewed． ofchiral ligands application andefficient to chiralferrocen- novel Second，a approachsynthesize hasbeen is and