四氢氮杂卓并异喹啉（THAI）和二氢吡咯并四氢异喹啉（THI）光致变色化合物的合成及性质研究.pdf

复旦大学理学博士论文 摘要 摘要 光致变色是指单一的化学物种在光的辐射下，可转化为具有明显不同吸收光 谱的另一物质，这种物质在另一波长光或热的作用下，又可恢复到原来的状态。 四氢吲嗪类光致变色化合物是在二氢吲嗪类研究过程中发现的又一类新型光致 变色化合物。它们町逆反应速度快，具有优良的抗疲劳性及热稳定性，在防伪材 料、生物探测器、光信息存储等多方面有着应用前景。 啉(THI)两类新型光致变色化合物。其中四氢氮杂卓并异喹啉(THAI)有二酯基和 二氰基两类衍生物。在研究它们的光致变色机理时，Duerr等测得了二氰基衍生 物的瞬态吸收光谱(347．5nm，红宝石激光激发)，初步讨论了该类化合物的光致 变色机理。但在同样条件下，他们没有观察到二酯基衍生物的瞬态吸收情况。同 时，Duerr等虽然测定二氢吡咯并四氢异喹啉(THI)类化合物瞬态有色体的半衰 期，但并没有对其光致变色机理进行深入讨论。 头酞 蘸+链 我们通过1一甲基．6，7一二甲氧基一3，4一二氢异喹啉与取代苯甲醛作用，合成22 种苯乙酮衍生物，进一步得到20种反应前体取代苯乙烯基二氢异喹啉盐酸盐 la．t。其中la．q与芴螺环丙烯2a反应制得17种新的二酯基四氢氮杂卓并异喹啉 2b—e (THAI)衍生物3a．q。同时以取代芴酮出发，合成4种取代芴螺环丙烯2b-eI 与相应异喹啉盐酸盐1作用，得到16种新的二氢吡咯并四氢异喹啉(THI)衍生物 其中4个典型化合物的晶体结构进行解析，讨论了取代基变化对化合物空问结构 复旦大学理学博士论文 摘要 的影响。 在上述两类化合物合成的基础上，我们采用双氮杂环或含有螺吡哺(螺嗯嗪) 变色中心的氮杂环为前体，使之与芴螺环丙烯反应，设计了四个系列的新型双光 致变色化合物，并进行了有益的合成尝试。 二氢吡咯并四氢异喹啉和二酯基四氢氮杂卓并异喹啉稳态化合物紫外吸收 我们选用308nm的XeCI准分子气体激光对两类化合物进行了时问分辨瞬态光谱 的测定，深入研究其光反应性质。 氧气的影响、溶剂极性变化、取代基变化等多方面研究表明，二氢吡咯并四 氢异喹啉类化合物受激光激发，产生三个瞬态产物，其特征吸收分别在370nm、 最短。受溶剂极性和取代基电子效应的影响较为明显。通过减谱技术，我们发现 电荷分离中间体的衰减直接导致了特征吸收在370nm次级瞬态物种的生成。特 征吸收在700nm的瞬态物种与前两个瞬态物种的生成和衰减无关。因此我们认 为二氢毗咯并四氢异喹啉类化合物的光致变色过程是经过最低激发单重态 (1THI’)，以两个相对独立的过程进行的。 二酯基四氢氮杂卓并异喹啉在308nm激光激发下，能用纳秒级激光闪光光 解装置清晰地观测到其瞬态物种的吸收情况，这～发现为该类化合物光致变色性 质的研究奠定了良好的实验基础。利用扫描隧道显微镜测定，初步研究了该类化 合物的电学性质，发现该类化合物有明显的电双稳态性质。 关键词： 四氢氮杂卓并异喹啉 二氢吡咯并四氢异喹啉 双光致变色化合物 光致变色机理 复旦大学理学博士论文 摘要 Abstract most ofthe of Photochromism，one strikingphenomena ofa betweentwostates involves reversibletransformationmolecule