吩噻嗪、汉斯酯及其类似物负氢转移相关热力学和动力学研究.pdf

摘要 中 文摘要 本论文设计合成了14种取代的吩噻嗪和它们的四种重要类似物。利用滴定 量热、电化学等实验技术测定出吩噻嗪和类似物释放负氢、氢原子、质子和电 子的热力学驱动力和吩噻嗪及其类似物的自由基正离子释放氢原子、质子和电 子的热力学驱动力。利用反应热结合紫外光谱、EPR谱及停留等动力学研究手段 对在乙腈中从吩噻嗪氮原子到N0+的负氢转移反应机理进行了详细的研究。此外， 还设计合成了作为负氢给体的40种汉斯l，4氢毗啶类似物，也利用滴定量 热、电化学的实验方法确定这些汉斯1，4氢吡啶类似物在乙腈中的释放电子， 释放负氢离子，释放氢原子的各种热力学驱动力以及这些化合物的自由基正离 子释放氢原子、质子的热力学驱动力。 本论文的主要研究成果包括如下几个方面； (1)用实验的方法测定了18种不同取代的吩噻嗪和它们的类似物吩嗯嗪、 N．甲基二氢吩嗪、9．H．硫代占吨烷、9．H．占吨烷以及9，lO一二氢．N．甲基吖啶在 乙腈中释放负氢、氢原子、质子以及电子的热力学驱动力(在这里定义为焓变 或氧化还原电位)，吩噻嗪和它们的类似物的自由基正离子在乙腈中释放氢原 子、质子以及电子的热力学驱动力和带两个正电荷的吩噻嗪和它们的类似物在 乙腈中释放质子的热力学驱动力。用Brown’S取代基常数(o+)考察了远端取代 基对11种测定的热力学驱动力的影响，结果表明11种测定的热力学驱动力的值 和Brown’S取代基常数之和都有很好的线性关系，这说明对吩噻嗪和它们的各种 反应中间体在对位或邻位有一个或多个取代基，它们的全部11种热力学驱动力 都可通过Brown’S取代基常数(G+)准确容易的估算出来。吩噻嗪和它们的各种 反应中间体的中心氮原子的相对有效电荷分布用Hammett．type线性自由能关系 的方法估算出来，这些相对有效电荷分布能有效的用来评估吩噻嗪各种相关的 反应中间体的亲电性、亲核性以及二聚的能力等。 UV．vis光谱研究了吩噻嗪和一 (2)在乙腈中分别用滴定量热和stopped．flow 氧化氮正离子的负氢转移反应的热力学和动力学。估算负氢转移的可能途径中 每一个基元步骤的能量变化，发现最有可能的路径是分离的两步，电子转移然 摘要 后是氢原子转移。UV．vis光谱和EPR谱显示吩噻嗪自由基正离子是反应中间体。 负氢转移反应的动力学研究表明吩噻嗪自由基正离子的生成反应在室温下二级 速率常数的范围从2．1×105到5．5×105M_S一，吩噻嗪自由基正离子的衰减反应 102 在室温下二级速率常数的范围从2．7x102到12．0x M—S～。Hammett．type线性 自由能分析显示第二步氢原子转移的主要驱动力是静电荷吸引作用而不是自旋一 自旋耦合相互作用。由于在氢原子转移过程中中心氮原子N10上相对有效正电 可以明显的看出在第二步骤d中中性氢原子转移的驱动力的起源确实是亲电性 的NO+和亲核性氢原子的静电吸引。这就我们所知，这是第一个直接的实验证 据证实涉及在热反应条件下的吩噻嗪氮原子上负氢转移的过程是e一．H转移机理。 (3)本章用滴定量热的方法测定了作为重要的有机负氢给体的40种汉斯1， 4一二氢吡啶类似物ZH释放负氢离子的焓变。结果表明这40种ZH在乙腈中焓 变的范围是从50．1kcal／mol到83．6kcal／mol。如此大的焓变范围明显的说明结构 对这40种汉斯1，4一二氢吡啶类似物(ZH)释放负氢离子的热力学驱动力影响 很大，不带吸电子基(EWG)如羰基或酯基的IH，2H是强的有机负氢给体，以 硫为杂原子的3H和带有吸电子基(EWG)如羰基或酯基的5H，7H是温和的有 机负氢给体，以氧为杂原子的4H和带有两个吸电子基(EWG)如羰基或酯基 而且形成三环结构的6H，8H是弱的或非常弱的有机负氢给体。出乎预料的发现 1H，5H，6H释放负氢离子的焓变的增加与羰基个数的增加有很好的线性关系。 具有三环刚性结构的8H释放负氢离子和电子的热力学驱动力比具有柔性的类 似结构7H要反常的大。40个ZH释放氢原子焓变的范围是从58．3kcal／mol到 78．2