3第3章自由基聚合-简化.ppt

根据聚合方法选择： 本体、悬浮和溶液聚合： 偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 3.5.5 引发剂的选择 根据聚合温度选择： 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 工业上，通常 采用高—低（中）活性引发剂复合使用 常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合 选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂； 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色； 贮存、运输安全、使用方便、经济效果等 引发剂用量的确定需经过大量的试验： 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1% 3.6、其它引发作用 1. 热引发 ——直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合已工业化。 双分子机理 三分子机理： 从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。 2. 光引发聚合 ——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。 特点： a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。 c.紫外光照射下才能引发。 d.低温下反应，Rp快，副反应少。 直接光聚合的单体一般含有光敏基团，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 1） 直接光引发聚合： 单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应 终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 链终止特点： 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol（甚至为零） 终止速率快， ktkp 双基终止受扩散控制 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数＞＞[增长速率常数 ktkp ， 但由于体系中， [M]（1-10mol/l）＞＞[M.]（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应 链引发速率是控制整个聚合速率的关键 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。 4 ） 链转移 自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应 在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—表现单基终止 在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单基终止。 与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。 3.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 延长聚合时间可以提高转化率 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小 少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。 （0.01%~0.1%） 少量引发剂，更少的自由基…… 阻聚剂 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚剂 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反应又将继续进行。 7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 6、任何阶段，都由聚合度不等的