醇溶剂体系炭气凝胶的常压干燥制备及超级电容特性研究.pdf

醇溶剂体系炭气凝胶的常压干燥制备 及超级电容特性研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：雷勇强 指导教师：符若文教授 摘 要 超级电容器作为一种安全可靠、清洁环保的新型储能器件，近年来备受科研 人员的重视。炭气凝胶是用于制备超级电容器的最理想电极材料，但超临界干燥 工艺的高成本限制了其应用，常温常压干燥是有前景的制备方法。本论文以有机 醇为溶剂，采用常温常压干燥法制备出炭气凝胶，通过氮气吸附、x射线衍射、 扫描电镜和透射电镜等测试手段分析其孔结构，通过循环伏安、恒流充放电以及 交流阻抗等方法测试其在超级电容器上的应用和性能，初步探讨了制备、结构与 电化学性能之间的关系。本实验取得如下主要结果： 1．电容电极制作工艺及测试条件 电容极片的制作工艺以及测试条件对其电化学性能有较大影响。PTFE用量 太大会堵塞炭气凝胶的孔而使比电容降低，合理的PTFE用量是10％左右。压片 厚度大会在降低比电容的同时增加内阻，面密度在O．0159／cm2以下时可获得良好 的性能。大电流充放电时因部分孔隙没有得到利用而使实测的电容值较小。导电 石墨的加入能降低电极的内阻，但对提高电容作用不大。 2．有机溶剂常压干燥法制备炭气凝胶及其电化学性能 以异丙醇为溶剂，常温常压干燥法制备的炭气凝胶(CA．IR)具有较高的比表 面积。增大凝胶反应溶剂用量(I瓜增大)，炭气凝胶的微孔比表面积增大，而中孔 比表面积先增大后减小。炭气凝胶的中孑L对比电容的贡献大于微孔。大量中孔的 存在可降低材料内阻，提高功率密度。中孔孔径大的材料其比功率也大。中孔含 密度和较高的功率密度。 采用不同溶剂的凝胶反应机理基本相同，即溶剂用量大则形成的气凝胶和炭 气凝胶孔径增大，微孔增多。由于沸点和表面张力的不同，甲醇溶剂体系气凝胶 干燥收缩大而导致孔径小，相应炭气凝胶(CA．MR)比表面积降低。CA-IR和乙醇 溶剂体系炭气凝胶(CA—Eli)的：fL结构和性能接近。中孔和微孑L对比电容均有贡献 但以中孔对材料的电容贡献为主，孔径为5-lOnm的中孔比10nm以上中孔的电 容效应更大。 六次甲基四胺(HMTA)在凝胶反应中同时起催化剂和交联剂的作用。HMTA 用量减少，气凝胶干燥收缩加剧造成相应的炭气凝胶(CA—RC)密度大而孔径小。 由于HMTA的交联作用，炭气凝胶CA—RC的微孔含量随R／C降低而增加，中孔 比表面降低，孔径分布变宽。扩散电阻受孔径分布和孔含量的双重影响。CA．RC36 的质量比电容最大，孑L径最大的CA—RCl8功率密度最大。 提高凝胶化温度可缩短凝胶化时间，但不同凝胶化温度得到的炭气凝胶比电 容差别小，说明高温只加速了反应，对气凝胶的网络结构影响不大。800C以下 炭化程度低而孑L隙率低，所得炭气凝胶比电容也低。900C是较理想的炭化温度。 3．活化改性制备炭气凝胶及其电化学性能 KOH活化能增加炭气凝胶的微孔含量，并且把大微孔刻蚀成孔径更大的小 中孔。KOH对气凝胶的活化主要表现为刻蚀作用而钾蒸汽的挤压插层致孔其次， 其机理有别于纤维和树脂的活化。由于表面基团的引入，活化得到的炭气凝胶内 阻增大而功率较低。活化是多种作用的结果，总体现为微孔增加而中孔变化不大， 因此活化后比电容增加不大。 NaH2P04活化具有和磷酸活化一样的作用机理，即原位化学刻蚀增大孔径。 与KOH活化相比，NaH2P04活化没有增加微孑L含量也没有在炭气凝胶 增加。孔径增大有利于降低内阻，但孔径太大不利于高比电容的获得。 经MnS04活化的炭气凝胶(ACA．Mn)中孔和微孔比表面积都增加，说明 MnSO。活化对基体有刻蚀作用。估计价态较高的硫酸根以消耗碳的形式刻蚀孔 隙，并且S被碳还原成较低的价态。活化后的Mn和S以多种形式存在，活化剂 用量不同会有不同的产物。这些锰的氧化物在KOH溶液中有稳定的赝电容行为， II 从而增大材料的比电容。由于锰氧化物的内阻很大，ACA．Mn的阻抗很高而功率 比非活化材料低很多。质量比电容随活化剂浓度增大而增大，最大功率密度随活 化剂浓度增大而降低。 经C02活化后炭气凝胶(ACA-co)的微孔和中孔比表面积都有很大提高，孔 径也