甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究.pdfVIP

工业催化 2009年第17卷增刊 INDUSn!uALCATAIYSIS 甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究 张飞，张明森，姜健准，刘莹莹 (中国石化北京化工研究院，北京100013) 摘要：在固定床反应器上，研究了甲醇制取低碳烯烃产物的分布规律。通过甲醇在不同来源、不 同硅铝比ZSM一5分子筛及相应改性催化剂上产物分布规律的研究，对甲醇制取低碳烯烃过程中 的副产物芳烃、甲烷、碳氧化合物、C，以上烃类、乙烷、丙烷等的生成及其与催化剂性能的关系进行 了探讨。降低催化荆强酸中心的数量有利于抑制芳构化反应的发生、甲醇的甲烷化、催化剂的积炭 以及氢转移反应的发生，能够有效抑制甲醇转化过程中副产物的生成。 关键词：甲醇；低碳烯烃；产物分布 甲醇在zsM一5型分子筛催化剂上转化为烃类 本文通过分析甲醇制取低碳烯烃过程中可能发 反应机理的研究结果表明，尽管对初始C—C的形 生的反应，分析了甲醇制取低碳烯烃过程中生成的 成机理还存在分歧，但对乙烯和(或)丙烯是最可能 副产物，并结合相关改性催化剂的甲醇转化结果，探 的初始产物基本上得到普遍认同，这些产物进一步 讨了如何抑制甲醇制取低碳烯烃反应过程中副产物 通过齐聚、烷基化、环化、氢转移、芳构化以及二次裂 的生成，以提高低碳烯烃的收率。 解等方式生成C¨以下的烃类。对甲醇制取低碳烯 l 实验部分 烃反应来讲，可以通过调控反应过程中的相关控制 因素来提高低碳烯烃的选择性。 ZSM一5分子筛，中国石油抚顺石化公司；ZRP 甲醇生成低碳烯烃的反应过程为酸催化反 分子筛，北京万树园经济技术贸易中心。 应…，遵循正碳离子机理，包含一系列的反应，可能 甲基硅烷改性：甲基硅烷与环己烷按体积比 生成众多的副产物，影响低碳烯烃的收率。该反应 l：lO混合，然后再按固液比l：5加入ZSM一5分子 途径可表示为： 筛，搅拌5h，红外灯烘干，再升温至540℃焙烧，得 。 一nH，0 改性催化剂。 ÷[2CH，OH芦兰CH，OCH，+H20]—● ’ ’ ’ Z 金属改性：将改性金属配制一定浓度的水溶液， c。H2Jl一，l[CH2] 通过浸渍法在成型的载体上负载一定浓度的金属离 式中，[CH：]代表芳烃烷烃混合物。要提高低碳烯子，然后于110oC下烘干，540℃空气气氛下焙烧 烃的选择性，必须使上述反应序列与芳构化步骤断 5h，制得金属改性的催化剂。 偶，尽量减少芳烃类产物的生成。ZSM一5分子筛 催化剂评价在连续流动固定床反应装置上进 由于其独特的孔道结构及其表面酸性强度的分布， lllm，催化剂装填量为lg。 行，反应器内径10 可以避免缩合反应生成多环芳烃，减轻积炭趋势，但 2结果与讨论 不能阻抑链增长、环化和单环芳烃生成等反应。要 提高低碳烯烃的选择性，常用方法是借助反应过程 2．1 甲醇制取低碳烯烃反应 中化学热力学和动力学上的有利条件，如较高的反 一般认为，甲醇在转化过程中首先生成二甲醚， 应温度及较低的转化深度，添加水蒸汽以促进低碳 二甲基醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷 烯烃脱附和抑制双分子的氢转移反应等可以达到一 烃、环烷烃和芳香烃等烃类化合物。此外，还有一些 定的效果，但根本途径在于催化剂的改进，以抑制链 副反应会生成一氧化碳、二氧化碳以及氢气。甲醇 增长及提高二次裂解反应