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薄膜与陶瓷样品制备 Outline 1.目的与意义 2. Bi4Ti3O12薄膜与粉体的化学溶液法制备 目的与意义 材料是人类赖以生存和发展的物质基础,新材料技术对整个高新技术及其产业发展将起着引领、支撑的关键性作用。 为了适应新形势的发展，培养学生具有宽厚扎实的专业基础和创新能力，本实验项目以铋层状无铅铁电材料Bi4Ti3O12为主要对象，包括粉体和薄膜材料的制备，微结构和组分的表征和分析，材料光电性能的测定等内容。 本实验的开展将有助于同学们掌握制备材料的常用方法，巩固前期开展的部分近代物理实验，提高理论结合实际的能力。 铁电体的基本概念 铁电体是一类具有自发极化的晶体，且其极化方向可以因外电场反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合正负电荷所形成的电偶极矩。自发极化在外电场作用下产生的重新定向在大部分铁电体中表现为极化反转。极化反转是在外加电场超过某一临界场强时发生的. Bi4Ti3O12薄膜与粉体的溶胶-凝胶法制备 铁电薄膜材料具有良好的铁电性、压电性、热释电性以及非线性光学特性，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有广泛的应用前景 。 Bi4Ti3O12为含氧八面体的铋层状钙钛矿结构铁电材料，晶格常数a=0.541 nm,b=0.545 nm, c=3.28 nm。 C轴取向的Bi4Ti3O12 薄膜与晶格常数为a=0.543 nm的单晶硅的晶格失配度很小，有利于改善两者间的界面特性。 铋系层状结构材料的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)-2，它由铋氧层[(Bi2O2)2+]和钙钛矿层 [(Am-1BmO3m+1)-2]按一定规则共生排列而成。此处A为适合于12配位的l，2，3，4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+，Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Y3+等，B为适合于八面体配位体系的离子或它们的复合，如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、等，m为整数，对应钙钛矿层[(Am-1BmO3m+1)-2]内的八面体层数，其值一般为1-5。对于BTO材料，A=Bi3+ ，B=Ti4+，m=3 在BTO单胞中，Ti3+位于各面心氧离子构成的八面体内。 该八面体通过顶角形成O-Ti-O线性链， Bj离子位于TiO6八面体网络中的位置, 自发极化矢量位于a-c平面内,与a轴成大约4.5o, 沿a轴与c轴的自发极化分量相差很大 Bi4Ti3O12薄膜与粉末的制备方法 粉末的制备方法：固相烧结、溶胶凝胶，水热法等。 薄膜的制备方法：MBE,PLD,MOCVD,sputtering,化学溶液法等。 这些方法各有其适用领域和优势。其中Sol-gel法有成本低廉，制备方法简单，便于掺杂等优点。 化学溶液法(CSD)原理 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。近年来，溶胶-凝胶法被广泛应用于铁电薄膜的制备方面。通常来讲，采用溶胶-凝胶法制备薄膜材料主要包括以下几个步骤： (1)前驱体溶液的配制：将金属盐和其它有机盐、无机盐按照一定化学计量比，溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分搅拌均匀。 (2)衬底表面液态膜涂覆：利用得到的前驱体溶液在洁净的衬底表面镀膜。镀膜方法有旋转涂膜法、浸渍提拉法、喷涂法等，其中前两种方法最为常用。 (3)液态膜凝胶化：涂有液态膜的衬底材料，继续进行成膜过程的物理化学反应，最后转变成凝胶膜。 (4)干燥和热处理：由于凝胶膜中含有大量有机溶剂，需要通过干燥处理排除。干燥后的凝胶膜进一步热处理才能得到无机氧化物薄膜，该过程涉及一系列复杂的物理化学变化，包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜致密化和晶化等。 (5)采用逐层退火方式，重复2、3、4步骤，直到膜的厚度达到要求。 CSD是在Sol-gel的基础上改进得到的一种制备铁电薄膜的方法，CSD既不局限于以金属有机化合物为原料，又不需要在严格的无水无氧条件下配制，大大简化了操作过程：所选用的原料可部分或全部用金属无机盐代替，减少使用价格昂贵的金属有机化合物，降低了成本，有利于工业化生产。CSD制膜的主要步骤是：将所需的会属元素的化合物按一定配比溶解在适’的有机溶剂中得到前躯体溶液，然后用匀胶法(spin-coating)或浸渍提拉法(dipping)将溶液涂在衬底上，然后加热至一定温度F保持一段时间，使有机溶剂挥发，残余有机物分解得到无机非晶膜，最后高温处理形成晶态薄膜。这种方法得到的单层膜较薄，因此常需用多次成膜工艺反复涂膜以获得所需厚度的薄膜。CSD制备薄膜的优点主要有： 1、原料成本低，工艺、设备简单； 2、薄膜组分