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氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述 黄小玲 摘要:在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。本文综合分析了Cl-对COD测定的影响原因，并介绍了COD测试中多种消除Cl-干扰的方法原理和应用实例。?关键词:COD测定??Cl-??干扰??消除方法?1前言??????COD（Chemical?oxygen?Demand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。? 2Cl-对COD测定的干扰?? ?在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：??2.1?Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：????????6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O?2.2?反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。?3COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用????? ?对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。????3.1?汞盐法?????????汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中 Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬 酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差序号 配水的质量浓度 稀释倍数/倍 测定结果 相对误差/% ρ（COD）/（mg·L-1) ρ（Cl-）/（mg·L-1) ρ（COD）/（mg·L-1) Cl-干扰的ρ（COD）/（mg·L-1) 1 490 2445 2 547 57 12 2 490 5065 2 536 73 15 3 490 10002 10 711 21 45 4 490 15015 10 1015 525 107 5 490 20011 10 1073 583 119 6 490 25018 10 1206 716 146 为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的 [2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量 少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂 [3-4]。该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1 -标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其 Cl-与有机物共同产生的COD值(COD表观)；最后水样的实测COD值：ρ(COD实测 ）=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)[1]。　　标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的 Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ(