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超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化（） 科研 2007-08-30 07:06:28 阅读518 评论0 ??字号：大中小?订阅 ??????????????????????????????????????????????????????????????? -----------------钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物 ? 摘要：以稀土（工业纯）为原料，采用“溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥”技术制备超细LaMnO3+λ、LaCoO3、PrMnO3等钙钛矿型ABO3稀土氧化物复合物，在850下热处理3小时；用XRD、TEM、FT-IR和TG-DAT进行表征，并用气相色谱仪测试制备材料对“NO+CO”反应的催化活性。结果显示：（1）该法可制得相应形貌各异的稀土氧化物复合物超细微粉；（2）热处理，可使晶相物质结晶更趋完善，并出现明显烧结；（3）超细稀土氧化物复合物对“NO+CO”反应的催化活性有限。 关键词：稀土；ABO3；溶胶-凝胶；超临界流体干燥；催化；汽车尾气 钙钛矿型金属氧化物（ABO3）因其独特的磁性、电导性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等优异性能，在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等领域有着广阔的应用前景[1-4]。 钙钛矿型金属氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度上可以进行调节，用这类化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。因而钙鈦矿在汽车尾气净化催化剂领域的基础研究也倍受人们的关注。近年来，人们已积累了大量有关这类材料的物理和固态化学性质的信息，所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为：1)几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格，形成钙钛矿结构；2)处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代；3)化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；4)对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子；5)少量贵金属的加入可以提高催化活性[5-8]。 钙钛矿型金属氧化物（ABO3）制备方法[9-15]主要包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、固相研磨法、燃烧法、微波合成法等。同其它方法相比溶胶-凝胶法具有反应物间混合均匀，易于实现分子水平上的掺杂，且合成温度较低等难以取代的优点，不足之处是溶胶中存在大量微孔，干燥时会产生收缩。引发胶体颗粒团聚。 超临界干燥技术[16]是在乙醇的超临界状态，脱除乙醇。该过程中气液两相界面消失，从而消除表面张力及毛细管作用力，有效防止凝胶的结构塌陷和凝聚，因此可得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 本文将“超临界流体干燥”技术引入“溶胶-凝胶”法制备钙钛矿型（ABO3）超细复合氧化物。并用“NO+CO”反应测试其催化活性，系统考察超细钙钛矿型金属氧化物（ABO3）在汽车尾气净化催化剂领域中的意义。 2.1? XRD分析 1 实验 1．1 制备 用浓硝酸(AR,63%)溶解氧化镧(CP)配制一定浓度的硝酸镧水溶液,按摩尔计量比为1:1加入硝酸锰溶液(AR,50%)；在高速搅拌下，用氨水稀溶液滴定硝酸镧、硝酸锰混合溶液至pH值为6-9，制备镧锰水溶胶；用高速离心机分离镧锰水溶胶，用无水乙醇多次洗涤滤下液至中性，制得镧锰醇凝胶；将镧锰醇凝胶置于高压釜进行超临界干燥即得超细镧锰凝胶。 ??? 用类似的方法分别制备铈锰凝胶、钴锰凝胶、镨锰凝胶。 1．2? 热处理 ??? 在850下分别煅烧相应凝胶3小时。 1．3? 样品表征 样品的XRD分析仪器：D/max-3C X-射线衍射仪（Cu Kα辐射为线源，波长为0.15418nm；测试范围：0-90；测试条件：扫描速度为3o/min，电压为40kV，电流强度为30mA；铜靶）。 样品的TEM分析仪器：JEM-2000FX透射电子显微镜。 样品的差热分析仪器：WCT-1A 微机差热天平。170烘干的凝胶于空气气氛中，在差热分析仪上进行。升温速率10／min，升温范围室温至900，参比物α—Al2O3。 样品的红外分析仪器：NICOLE-5700 FT-IR。 1.4? 催化活性测试 采用常压,连续流动,固定床装置,反应气配比分别为:He:CO:NOx=55:3:0.01,反应尾气用GC 7890气象色谱仪(上海天美公司)进行分析,氢火焰检测.色谱柱为Proapak Q 柱。 2????????? 结果与讨论 2.1? XRD分析 图1为钙鈦矿（ABO3）凝胶的XRD谱图，其中区域、分别为锰铈凝胶在260和850下的XRD谱图；区域、分别为钴镧凝胶在260和850下的XRD谱图；区域、为锰镧凝胶在260和850下的XRD谱图；区域、为锰镨凝胶在170和950下的XRD谱图。 图1中区域谱图中衍射峰相对