功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中分散性、界面作用和复相凝聚.docVIP

Carbon, 2010, 48(6): 1824-1834 功能化碳纳米管在环氧树脂复合材料中的分散性、界面作用和复相凝聚 马鹏程，莫杉银，唐本忠，Jang-Kyo Kim 中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，机械工程系 中国，香港，九龙清水湾，香港科技大学，化学系 摘 要：本文研究了碳纳米管的表面、界面和分散特性以及碳功能化的纳米管对碳纳米管/环氧复合材料的机械性的影响。结果表明碳纳米管的氨基功能化、分散、润湿、界面作用和复相凝聚性与相应的的碳纳米管环氧树脂复合材料的机械性能和热力学性能之间存在极大的相关性。相对于纯纳米管，氨基化的纳米管和环氧树脂混合拥有更高的表面能和更好的润湿性，同时氨分子的出现能有效抑制树脂固化过程中的复相凝聚。相对于未功能化的碳纳米管，伴随着基质和通过共价键功能化的碳纳米管之间的界面粘结性的改变而改善的结果引起了弯曲和热力学能的改善。 1. 概述 作为一种碳材料的新的同素异形体，碳纳米管已经引起了人们对碳纳米管/聚合物复合材料领域极大的兴趣，这些材料表现出极好的机械性能和多功能性[1-4]。例如，碳纳米管作为聚合物基体中结构单元的引入可以显著改善小于5 wt.%相对较低的填料含量时的机械性能；作为导电填料，碳纳米管可以改变基于聚合物复合材料的传导特性（导电性和导热性）。然而，如果这些材料被用作聚合物复合材料有效的加固物，碳纳米管和聚合物基体之间适当的分散性和良好的界面键合性就必须得到保障[5-7]，因为碳纳米管是一种固有的堕性材料，由于它的尺寸和大的纵横比很容易凝聚缠绕。 近年来氨基功能化已经被发展来改善聚合树脂中碳纳米管的分散性和界面粘合性[8-12]，因为碳纳米管中的氨基可以与一些DNA和蛋白质反应[9，13]，它在生物应用方面越来越受关注。对于典型的功能化过程，碳纳米管使用高浓度的酸处理引进羧基，然后使用氨分子继续功能化[9-11]。然而，碳纳米管在高浓度酸的氧化下在碳纳米管侧壁上产生缺陷，往往减少碳纳米管的纵横比，从而导致碳纳米管和复合材料机械性能严重的劣化[14，15]。因此，紫外线臭氧（UV/O3）处理的碳纳米管可以作为一种更温和的处理方法，这样碳纳米管表面修饰上活跃的化学基[16，17]，可以克服碳纳米管结构破坏的问题。 本文是研究碳纳米管功能化技术项目中的一部分，这项技术改善了碳纳米管的分散性和与聚合物树脂的界面相互作用[18-20]。这篇文章写了一种碳纳米管功能化的方法，这种方法是一种通过紫外线、O3处理和乙二胺氨基终止混合处理过程。本文主要研究了碳纳米管功能化后在分散、与聚合物基质的润湿性以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的的特性等方面的效果。我们特别关注碳纳米管复相凝聚的原位检测，这个过程受碳纳米管功能化的影响。使用功能化碳纳米管改进复合材料的性能的机理得到了具体的研究。 2. 实验部分 2.1 材料和碳纳米管的氨基功能化 在研究中使用的碳纳米管和以前一样[18-20]。多壁碳纳米管是由化学气相沉积法合成（由Iljin奈米科技，韩国提供）。图1A展示了一个所用的碳纳米管的典形的形态结构。根据供货方的规格直径在10-20 nm之间，长度在10-50 um之间。最初的碳纳米管（P-CNTs）首先分散在甲苯中，利用数控超声波降解器（布兰森超声波，美国公司）超声一个小时。干燥后，分散的碳纳米管在反应系统内（Jeligh 144AX-220紫外/臭氧清洗系统）受到紫外线/O3处理两个小时，被氧化并在纳米管表面产生活性基团。 通过对碳纳米管表面的有机胺和羧酸基（-COOH）之间的直接耦合，碳纳米管的氨基功能化（氨基碳纳米管）得到实现，碳纳米管表面的羧酸基来源于之前的紫外、O3处理。通常，50 mg紫外线/O3处理的碳纳米管（UV/O3-CNTs）通过使用超声发声器水浴60 min被分散在50 mL的甲苯中。然后，依次添加5 mL质量分数10%的乙二胺的甲苯溶液（EDA，Aldrich），800 mL二环己基碳二亚胺（DCC，Aldrich）和100 mg二甲氨基吡啶（DMAP，Aldrich）、混合后在60oC条件下搅拌2小时。在反应中，添加50 mL乙醇以便于稀释未反应的乙二胺和催化剂分子（DCC and DMAP）。过滤并用乙醇和水洗涤三次即得到氨基碳纳米管。该产品表征前需在60oC真空烘箱中干燥4 h,碾碎并储存。图2表示碳纳米管的功能化过程中的反应原理图。 图1 A表示典型的CNTs的TEM图；B表示响应的CNT的接触角测量 图2 CNT功能化反应的示意图 图3 CNT/环氧树脂复合材料的制备过程图 2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备 复合材料是由环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚（DGEBA，环氧树脂828，壳牌化学公司）和固化剂间苯二胺（mPDA，Aldrich）制成的。碳纳米