菲氧化制备菲醌的研究.pdfVIP

菲氧化制备菲醌的研究木 沈正金，任世彪，张萍，水恒福，雷智平，王知彩，康士刚 (安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002) 摘要：本文主要进行了液相法和气相催化法菲氧化制备菲醌的研究。液相法对以溴酸钾为氧化荆氧化菲 制备菲醌的反应温度、氧化荆与原料菲的配比、菲的浓度等参数进行了优化，并比较了使用不同的溶荆和 氧化剂对反应的影响。气相催化法选用多种催化剂对菲氧化制备菲醌进行了初步探索。 关键词：菲氧化菲醌液相气相催化 煤在转化成焦炭的过程中可产生大量的煤焦油，其中菲是煤焦油中含量较多的组分之一，约占 煤焦油总量的3％一5％，仅次于萘(10．0％)，而我国是焦炭生产大国(2007年我国焦炭产量3．3 亿吨，应该回收焦油1290万吨，实际回收860万吨)，故如何大量、高效的使用菲具有重要的意义。 目前菲可用于氧化、炭化(生产炭黑)或精细化工产品合成等方面，其中菲的炭化存在利用效率低、 以它为原料来合成精细化工产品存在用量小的问题，而将菲氧化可得菲醌、联苯二甲酸等重要化工 原料或药物中间体，由于这些产品能够大量地使用，从而使菲的利用问题得到较理想的解决。菲醌 是菲氧化的一种产物，是用途很广的重要中间体，在农药、染料、医药、防腐、特种树脂、电子工 业等方面都有广泛的应用。一些发达国家，特别是美国、西欧、日本等国，需求量逐年增加，国际 市场缺口很大，供给严重不足。目前，国内除了上海染化七厂采用污染严重的重铬酸钠法在试生产 外，尚未发现其它批量生产菲醌的单位【l训，所以菲醌对我国来讲还是一种新产品。研究开发新的、 具有工业化前景的生产菲醒的方法具有重要的现实意义。空气气相催化氧化法以空气中的氧为氧化 剂，绿色环保，无污染物产生，且可连续生产等优点，是一种较好和成功的方法【4．习，但该方法最大 问题在于为防止菲醌再次氧化通常采用较大的空间速度，导致产品中未氧化的菲含量较高，菲醌的 相对产率较低，虽然通过菲醌的提纯和未氧化的菲再循环使用可部分地解决这一问题，但要彻底解 决该问题需研制出高活性、高选择性的催化剂。 本论文以溴酸钾为氧化剂，液相氧化菲制备菲醌，研究各种因素对反应的影响，优化相应的反 应参数；对气相催化氧化菲制取菲醌进行了初步探索。 1 实验部分 1．1不同催化剂的制备 Ti．SBA-15为载体，以浸渍法制备不同钒负载量的催化剂。 1．2菲氧化制备菲醌的反应 液相法菲氧化制备菲醌反应：液相法菲氧化制备菲醌反应是在集热式恒温加热磁力搅拌器上、 200 ml烧杯中进行的。具体步骤和条件如下：依次向烧杯中加入一定量的菲、冰乙酸溶剂以及一定 量的氧化剂。用保鲜膜将烧杯口密封后，在选定的反应温度下反应3．0h，将上述反应液顷入200IIll 水中，得到黄色的沉淀物，经过滤、水洗、干燥得橙黄色固体产物。 固定床气相催化菲氧化制备菲醌反应：在一自行组装的固定床微型催化反应装置上常压评价菲 mill)中，温度升到反应温度 氧化催化性能。将一定量催化剂置于直通型不锈钢管反应器(内径6．0 后，用蠕动泵注入菲的冰乙酸溶液(1．0—5．0wt％)，在空气压力为0．1MPa-F进行反应。反应器底 部用有冰水冷却的收集瓶收集反应1．0h后的液体产物，用紫外分光光度计对产物进行分析。 1．3菲醌的提纯 称取一定量的液相法制备的产物，按一定摩尔比加人3．0M亚硫酸氢钠溶液。在室温搅拌一定时 间，待充分反应后，加一定量水使加成物溶解，抽滤得加成物溶液。在搅拌下往加成物溶液中滴加 ‘收稿El期：2010-6-10 碳酸钠溶液，使加成物分解至菲醒全部析出为止，抽滤后得到较纯的菲醌。干燥后保存用于分析。． 1．4产物分析及计算 称取一定量液相法制备的产物(或气相法收集的产物)，用冰醋酸稀释至适当的浓度，并以冰醋 酸作参比，用1．0cm比色池，在紫外分光光度计(UV一265)从250nm到500nnl波长范围内进 行扫描得到相应产物的紫外光谱图。 菲的转化率：以产物紫外光谱图中波长为292nnl处的峰面积与菲标准溶液在该波长处的峰面积 之比得到。 产物中菲醌的纯度计算：以产物紫外光谱图中波长为415nln处的峰面积与菲醌标准溶液(实验 提纯得到的)在该波长处的峰面积之比得到。 菲醌的收率的计算： 菲醌的收率=雩高赭x100％ 2结果与讨论 2．1液相法菲氧化制菲醌的影响因素 在以溴