金属硅的氧化精炼.docVIP

金属硅的氧化精炼王新国，丁伟中，沈虹，张静江 ?摘要：冶金硅是生产有机硅和电子用硅的重要原材料,需精炼处理以降低其中的杂质。氧化法是比较有效的精炼除杂法,利用该法时选择具有合适密度、粘度、液相线温度和界面张力的炉渣是保证精炼反应顺利进行的关键。以钠钙硅酸盐玻璃为氧化剂对冶金硅的脱铝和脱钙进行了试验。结果表明冶金硅中的杂质铝钙去除率最高可达93.1%和96.4%,铝和钙的含量最低降至0.07%和0.025%,达到了很好的精炼效果。 关键词：金属硅; 氧化精炼; 热力学 ???? 冶金硅是生产有机硅、电子用硅的初级原料,不同的用途要求不同的纯度,图1说明了工业用各种金属硅的杂质含量。由于冶金硅中含有Al, Ca等杂质,影响它在许多领域内的应用,需要进行精炼处理。?? 对硅的精炼,目前比较成熟的方法主要有氯化法和氧化法2种。氯化法是在液态金属硅中通入Cl2,使其中的Al, Ca等杂质变为相应的气体氯化物(AlCl3, CaCl2等)排出而达到精炼目的,该法危害环境、人员健康和厂房设备,而氧化法对环境污染较轻,一些企业开始转向这种精炼工艺。 1、氧化精炼法的热力学原理 氧化精炼法的实质,是将液态硅中的杂质元素氧化,使其产物进入渣相,金属与炉渣达到热力学平衡,从而完成脱除杂质的目的。所用氧化剂主要有气体如O2、固体氧化剂如SiO2及合成炉渣如CaO-Al2O3-SiO2等。 从金属硅中各组元的氧化物生成自由能数据可知,在相同的氧压和温度下,组元与氧的亲和力各不相同,与氧亲和力最大的是Ca,其次是Al, Ti和B, Al-O, Ti-O及B-O之间的亲和力与Si-O之间的亲和力相近, Fe与O之间的亲和力最小。氧化法精炼就是通过上述选择性氧化原理进行的,尽管氧化剂可采取不同的形式,但杂质得到氧化去除的实质是一样的。 在硅的精炼过程中,主要发生Al, Ca及Si的氧化还原反应,因此将精炼过程热力学研究的对象确定为Si-Al-Ca-O系,即平衡过程是在三元合金Si-Al-Ca和三元炉渣CaO-Al2O3-SiO2之间进行的。由相律分析知,在温度一定时,只要指定渣系CaO-SiO2-Al2O3中任意两个组元的浓度(或活度),则可确定整个体系。渣金间的独立反应为: ?3/4[Al]+(SiO2)=[Si]+2/3(Al2O3) ΔG Al/(kJ·mol-1)=-105.867-0.010 4T 2[Ca]+(SiO2)=[Si]+2(CaO) ΔG Ca/(kJ·mol-1)=-180.162-0.036 4T 2　精炼体系的物理化学性质 ?? 为了更好地了解精炼过程中渣金间的相互作用,必须对体系的熔点、粘度、密度等基本物性进行分析。2.1 体系液相线温度不同研究者对金属硅的熔点研究结果比较接近,为1 414,含有杂质后熔点会下降。精炼过程中炉渣应为熔融态,因此要求炉渣的熔点不能太高。从SiO2-CaO-Al2O3渣系的相图来看, 1550时较大成分范围内有一个均匀的液相区。在实际生产中随着精炼过程的进行,体系不断向环境散热,温度连续降低,较低的温度使炉渣液相区收缩,将影响精炼效果。所以,一般在精炼时向基渣中加入熔剂物质,使炉渣在不同温度下保持液相状态,从而使合金中的杂质元素有充分的时间去除。 2.2　体系密度 ?? 精炼过程中,渣系密度应该尽量与合金密度有一定的差别,使精炼产生的炉渣能够上浮。这样,可以使精炼后的渣金容易分离。金属硅在1 550时的密度为2 470 kg·m-3。1 550时渣系的等密度线测定值见图2。 ? ??? 在选择精炼渣系时,对密度的考虑可结合图2进行。从图2可知,炉渣的密度随SiO2含量的增加而变小,但CaO的含量增加时,炉渣的密度会变大。在精炼过程中如果选用该炉渣,随着反应的进行,SiO2含量会降低, CaO含量将增加,这将使炉渣的密度随着反应的进行而变大,不利于精炼结束后的渣金分离,易在金属中形成夹杂,故精炼初渣要选择密度小的类型,比如可以向基炉渣中加入碱金属氧化物等,或者以富含上述氧化物的炉渣代替普通硅酸盐炉渣。 2.3　体系粘度 ??? 为改善反应的动力学条件,精炼渣系要有好的流动性。1 500℃时渣系的等粘度图如图3,可知渣系的粘度几乎与CaO的等浓度线平行,并且当CaO17%时渣系粘度出现剧增,说明低浓度范围内CaO含量对渣系粘度的影响很大,从粘度角度考虑, CaO含量不宜过低。以CaF2形式引入F-会使上述炉渣的粘度降低,流动性改善,加入5%左右的CaF2可使上述渣系粘度降低60%,但随着温度的升高这种作用减弱。含Na2O13%左右的渣系的粘度在1 300时为10 Pa·s左右,并且随温度的升高而急剧降低。可见在SiO2-CaO-Al2O3渣系中 引入CaF2或Na2O都可不同程度地降低炉渣粘度。