X射线衍射全谱拟合相丰度的分析及微结构的分析.pptVIP

X射线衍射全谱拟合分析 吕 光 烈 浙 江 大 学 多晶材料X射线衍射二个物理现象 1. 每种物质都有其特有的晶胞和晶体结构，在特征X射线照射下，在衍射空间产生其特有的衍射花样。“特有”是指衍射线位置和各衍射线之间强度比。多相材料的衍射图是组成相产生的衍射谱线的叠加。每种物质衍射谱线的总强度与其丰度成正比关系，与体系对X射线总吸收系数成反比关系。总线吸收系数又与组成各相的丰度和各自吸收系数有关。因此，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的所谓“正比”关系。简单的通过所谓衍射强度大小来判断丰度大小是不能用来判断m每个相丰度的高或低。 2. 小晶体衍射线宽化现象。与单晶结构分析中单晶或结晶粒子非常大的晶体相比，多数多晶材料衍射线呈现所谓“宽化”现象。这是多晶衍射中特有的现象。宽化起源于：a. 晶粒细化引起的宽化，晶粒越细，衍射线宽化越厉害。b. 晶格应变引起的宽化。晶格“应变”是固溶体引起组成样品各晶粒晶格参数不同或受到应力等引起晶格变形。它反映的是组成多晶材料中众多小晶粒中晶格参数偏离平均值的离散程度，具体体现在每一个hkl衍射峰是一组晶格参数不同的晶粒产生的衍射图间的叠加。实验获得的衍射峰是样品本征衍射峰与衍射仪几何光学系统峰形的卷积。因此在提取样品微结构特征参数时，直接取实验峰而不将仪器因素引起宽化剥离的做法是不恰当的 目前分析方法中一些不足之处或缺陷 1. 相结构分析。指大家称呼的物相鉴定和物相定量。早期的物相鉴定是所谓的三强线或八强线法，这里称之为线基法，line-based S/M法。这种方法工作强度大，对谱线位置精确度要求高。在多相且衍射峰重叠严重的情况下，检索相当困难，现在基本上已被淘汰。近年广泛使用的方法是profile-based S/M，称之为图形检索法。它不是用几条所谓的特征衍射线，而是倒空间中整个衍射图。具体的做法是由计算机把贮存在粉末衍射库中几十万张衍射全图与实验衍射图进行比较搜索。该法对衍射谱重叠，宽化引起的线位置不确定给检索带来的困难降至最低，检索成功率高，速度快。 2. 相定量。迄今为止，与物相鉴定比较，相定量，特别是多相定量，传统的内标法的标准曲线法或K值法都不能被广泛采用。结果的准确性停留在半定量水平。原因除了现在通常所说的重叠、织构使每个峰强度测量准确度降低外，还有所谓的标准样品或标准的K值不能完全代表实验样品。如多相定量分析中K值，实际待分析样品值与文献中的值是有差异的。在多晶样品中，除了那些结构简单的金属、氧化物外，原子在晶体中位置分布随制备工艺不同是有所差别的。这种差别反映在衍射强度在整个衍射空间分布是不同的，也就是各个衍射峰间相对强度不同。这是我们通过Rietveld分析法研究各种物质体相精细结构的原因。也就是说实际样品每个hkl衍射的强度不是一个不变量。 只有那些晶体中原子位于对称元素位置上的所谓特殊等效点系上的物质，每个hkl衍射是不变量。对于原子或分子团在晶体空间中位于一般等效点系的多数物质，每个hkl衍射不是不变量，随制备条件变化有所变化，如分子筛，各种层状结构粘土矿物。但在晶胞中原子或分子团不变前提下，位置的变化并不影响其在整个衍射空间的散射总量。散射总量对每种物质是一个不变量，是进行多相物质相丰度测定的基础。这是下面要介绍的利用散射空间散射总量进行相丰度分析的基础，也就是X射线全图拟合分析进行多相材料相丰度测定。 3. 晶粒尺寸和晶格畸变测定。目前各实验室普遍采用的是二种方法，但获得的结果是某一hkl方向的晶粒尺寸和畸变值，并不能反映整个晶粒的形貌和应力。实际晶粒并不是各向同性的球形晶体，而是呈各向异性特征。这两种方法是： 第一种是Williamson-Hall图法，它的基本公式是 Fw(s) ×cos(θ)=Kλ/sin(θ)+4strain×sin(θ)  实测样品不同hkl方向获得的半高宽或积分宽值在扣除Kα2贡献和剥离仪器宽化后的Fw(s)对各hkl衍射角作图，进行线性拟合，斜率是应变值，截距是晶粒尺寸。这种方法对晶粒呈球形和应变量是各向同性情况，可以获得平均晶粒尺寸和应变结果。但是对绝大多数物质而言，晶粒形状是各向异性，应变也是各向异性。因此在使用Jade5软件“Crystallite sizestrain analysis”进行分析时，多数情况得不到一根线性关系斜率较好的直线。对于晶粒形状和应变呈各向异性宽化的样品进行Rietveld分析时会遇到拟合结果不好的现象。因此在一般的Rietveld分析软件中，用无物理含义的数学模型遵循Gaglioti关系式 H2＝Utan2(θ)+Vtan(θ)+W Williamson-hall法求平均晶粒尺寸与微应变示意图