用密度泛函方法研究茂金属催化聚合烯烃插入及链终止的机理.docVIP

用密度泛函方法研究茂金属催化聚合烯烃插入及链终止的机理 摘要： 本文用密度泛函方法来研究茂金属催化乙烯聚合链增长的过程。具有β-agostic效应的Cp2Zr+-Et要比其α-agostic构象异构体稳定47.0kj/mol。烯烃完成前方插入需要乙基绕Zr-Cα键旋转形成α-agostic Cp2Zr+-Et，这个过程需要81kj/mol的能量，整个烯烃插入过程为放热反应。若不发生乙基绕Zr-Cα键的扭转，就会形成β-agostic效应的络合物，然后会发生由链端到乙烯的H转移，此过程的活化能为29.8kj/mol。烯烃插入也可以通过后方插入的方式进行，该方式不需要乙基扭转，其活化能为28.9 kj/mol，反应放热24.9 kj/mol。 关键词:密度泛函法；茂金属催化剂；机理研究 简介 茂金属是至少含有一个环戊二烯基（简称为茂基，英文符号为Cp）或取代的环戊二烯基配体的一大类金属有机配体。自1953年K.Ziegler发现过渡金属化合物与有机铝组成的烯烃聚合催化剂后不久，便有G.Natta和D.S.Breslow等等研究者尝试将含有环戊二烯基配体的过渡金属配合物与有机铝组合用于催化烯烃聚合，发现这种体系有一定的催化作用，但活性远低于能工业应用的水平。直至1975年，H.Sinn和W.Kaminsky等人发现向Cp2TiMe2/AlMe3/乙烯体系中加入少量水会大幅度提高聚合活性。1980年他们首次合成出了甲基铝氧烷（MAO），并发现经甲基铝氧烷活化的茂金属对乙烯聚合有极高的催化活性，从而开启了这类金属有机催化剂迈向实际应用的大门。茂金属催化剂的优点良多，如高活性、高立体选择性以及催化得到的聚合物分子量高、分子量分布窄。 对茂金属催化烯烃聚合过程机理的研究很多，广为接受的烯烃插入机理是Cossee-Arlman机理（图1），认为增长过程包括单体在活性中心上配位和经过四元环过渡态完成插入增长这两步。本文根据该机理，借鉴前人成果，通过密度泛函方法研究了单体从前后两个方向插入的过程，计算使用Gaussian09软件，由于机时有限，为简化计算，选择基组为3-21G*，方法为b3lyp，结果与讨论如下。 图1 Cp2Zr+-Et与乙烯反应过程 2.1.Cp2Zr+-Et的结构，如图2所示。 图2 A具有β-agostic效应（β-C上的H对Zr离子发生的供电子作用），这点可由较短的Zr-H距离（209.2pm）以及较长的C-H距离（116.5pm）看出。由于该效应，A是最稳定的。 B具有α-agostic效应，其能量比A高47.0kj/mol，这是由于乙基绕Zr-Cα发生了扭转，导致体系能量升高。 2.2乙烯从前方插入实现链增长的过程 如图3所示，乙烯由前方进攻B放热（ΔH=-81.7kj/mol）形成了配合物1a，然后经过渡态1*生成具有γ-agostic效应的产物1b，实现链增长。1b比1a能量要低37.1 kj/mol，反应剧烈放热，该过程活化能很低（2 kj/mol）。因此尽管B较A不稳定，需要能量来发生乙基的扭转，乙烯从前方插入实现链增长仍不失为一条优势路径。 图3 2.3氢转移过程： 如图4所示，2a是乙烯前方进攻A形成的配合物，过程放热37.1 kj/mol，2a要比1a稳定3 kj/mol。2a经过渡态2*，实现β-H由甲基转移到乙烯上，反应通过此氢转移过程链终止。 图4 2.4乙烯从后方插入实现链增长的过程 如图5所示，乙烯由后方进攻A，放热（ΔH=-42.3kj/mol）形成了配合物3a。3a比1a能量低8.2kj/mol，比2a能量低5.2kj/mol，是三种乙烯配合物中最稳定的。3a经过渡态3*完成烯烃插入生成具有δ-agostic效应的产物3b，δ-agostic效应较弱，因此3b不如1b稳定。该过程活化能为28.9kj/mol，反应剧烈放热。 图5 3比较和结论 图6比较了三条路径能量变化情况，我们可以得到以下结论： 具有α-agostic效应的β-agostic的A结构能量高47.0k/mol。 ②乙烯前方插入过程剧烈放热，反应所需的活化能最低，仅为2kj/mol。但要进行该过程需要乙基绕Zr-Cα轴扭转形成具有α-agostic效应π配合物，这需要额外吸收能量完成。 ③对具有β-agostic效应的π配合物，可以发生烯烃前方配位氢转移最终完成链终止或烯烃后方配位完成链增长。 ④乙烃由前方插入实现链增长需要发生乙基的扭转，因此每次乙烯插入方向都与前一次相反，最终可得到间同立构的聚合物。而乙烯有后方插入的链增长过程不会发生扭转，每次烯烃插入方向都一致，因而可得到全同立构的聚合物。 图6