第十八章配位化合物的价键理论.docVIP

第十八章 配位化合物的价键理论 1.配位化合物的基本概念配位化合物　配合物的命名　异构现象 2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类　影响配位单元稳定的因素　 3.配合平衡配合 － 解离配合配合平衡的移动 4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式　中心杂化轨道的形成　价键理论中的能量问题　价键理论的实验根据 5.配合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道过渡金属化合物的颜色　晶体场稳定化能(CFSE)　Jahn - Teller 效应 ? §1.配位化合物的基本概念 　一.配位化合物 1 　　由中心原子 ( 或离子 ) 和几个配体分子（ 　　, Ni(CO)4 都是配位单元， 分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。　　[ Co(NH3)6]Cl3 , K3[Cr(CN)6], Ni(CO)4 都是配位化合物。[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 2 构成　　内界是配位单元，外界是简单离子。 又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 K+ 。 可以无外界，如 Ni(CO)4 。 内外界之间是完全电离的。  内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 3 配位原子和配位数　　配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。　　配位化合物 [Co(NH3)6]Cl3 的内界为 ， 中心 6 个配体 NH3 NH3 中有 1 个 N 配位。 N 是配位原子，Co 的配位数是 6 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念 。  ； 4 多基配体和螯合物　　乙二胺 H2N- CH2 - CH2 - NH2 （ 表示为 en ） ，其中两个氮原子经常和同一个中心配位 。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体 ( 或双齿配体) 　　而乙二胺四乙酸 ( EDTA ) ，其中 2 个 N ，4 个 -OH 中的 O 均可配位，称多基配体 。　　　负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ： 　二 配合物的命名 　　[Co(NH3)5H2O]Cl3 　三氯化五氨·水合钴 ( III )　　Cu2[SiF6] 　　六氟合硅 ( IV ) 1 在配合物中  化’ 字或‘ 酸’ 2 在配位单元中1° 先配体后中心，配体与中心之间加‘ 合’ 字 2° 配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。3° 几种不同的配体之间加 ‘ · ’ 隔开。4° 中心后面加（ 。3 配体的名称 4 配体的先后顺序 　　下述的每条规定均在其前一条的基础上 1° 先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 　　　二氯 · 二 (三苯基膦)合铂(II)2° 。K [ PtCl3(NH3)] 　 三氯 · 氨合铂 ( II ) 酸钾3° 次序分出先后。　　[Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 · 水合钴 ( III )4° 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 　　氯化硝基 · 氨 · 羟氨 · 吡啶合钴 ( II )5° 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体 和 ， 则 。  异构现象 1 结构异构（ 构造异构 　　键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。1°电离异构 [ CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使 Ag+ 沉淀。　　H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 2° 　　内界之间交换配体，得配位异构 。 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]3° 　　组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如 －NO2- ONO- 。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。2 空间异构 （立体异构 　　键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。1°几何异构（顺反异构） 4 的平面正方形结构　　 顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效 。正方形的配合物 M2a 2b ， 有顺反异构 ， Ma 3b 。 配为数为 6 的正八面体结构 　　 　　 　 　　总之，配体数目越多，种类越