458从He2等的量子化学图形解读范德华作用.pdfVIP

从He 等的量子化学图形解读范德华作用 2 （四稿） Zhou2009 一、前言： 在我们考察的化学体系中，原子之间成键、成氢键、成配位键等，都已经为量子化学 MO 理论日渐计算描述得很精确、并可以用图像解释得很明白了。但是对此外的弱相互作用， 总是用范德华力一言而敝之，既无处不在而又无影无踪，难以用图像来研究范德华力机制。 但是，范德华作用毕竟同样是由于电子所形成的，必定会在电子分布上留下它的足迹， 或者说通过电子分布展现它的影像！ 然而由于范德华作用比之正常的价键作用要小一两个数量级，当我们考察分子时，它总 是掩盖在浓重的主要的价键电荷分布图像之中，使我们对它视而不见。 要是能找到一个没有键，只有范德华作用的准分子就好了，纯由范德华作用联在一起的 惰性气体不就是吗？如两个He 原子形成的准分子就是！ 关于 [1,2] 惰性气体双原子准分子的量子化学研究已经有大量的工作了 。它们对惰性气体 双原子准分子系列作了精确的量子化学计算，而且其中许多工作都明确地意识到这种计算就 是在研究范德华力。Cybulski[3]用CCSD(T)/aug-cc-pV5z 方法计算了He ，Ne ，Ar ，He-Ne ， 2 2 2 He-Ar ，Ne-Ar 的基态势能曲线，预测了平衡键长、解离能等。 本帖并不是进一步追求这种精确计算，而是用文献[3]预测的平衡键长，用与之相类的 CCD 方法，大的基组进行计算，得到计算结果。在这个基础上，进一步用RHF 和CCD 计 算得到的电子密度作密度差 Δρ，来考察惰性气体双原子准分子的范德华作用的构成机制， 从而寻找范德华作用的足迹。 在方法上，由于惰性气体如 He 在 He2 之中没有成键的变化，当我们作 He2 与两个自由的 He 的电子密度差时，没有什么变化的He 的电子密度被抵 消了，剩下的只是范德华作用所引起的电子密度净变化， 它反映了范德华作用引起的电子变化影像。 Gsgrid 本帖用Gaussian09 计算，用Multiwfn 2.2.1 、 1.7 进行数据处理，用Gaussview、Sigmaplot 作图。当距 离数值不标出单位时是Å ，电荷和能量数值不标出单位 时是 a.u. 。 在实际计算的过程中，使用了 RHF/6-311++G** 、 CCD/aug-cc-pVQz B97D/6311++G** 、MP4SDQ/cc-pVTz 、 和CCD/aug-cc-pVTz 。 [2] 文献 用图展示了各种量子化学方法算惰性气体双 原子准分子的基态势能曲线，见图1。 图 1 1 二、用RHF