第八章电分析化学导论.pptVIP

§8-1 概述 一、定义 电分析化学是仪器分析的一个重要分支 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。 三、特点 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L-1） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 选择性相对较差 （离子选择性电极和极谱分析法除外） 除极谱分析法外，一般用作定量分析 （1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。 § 8-2 化学电池 电池的分类 根据工作方式不同，化学电池分为： 原电池： 电解池： 电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应的化学电池 在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 电极反应的总反应为电池反应 （正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼） 表8~2原电池与电解池的对比p126 国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。 (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= ?右－ ?左 = ?+－ ?- E电池为正值，表示电池反应能自发进行 ——原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 ——电解池 § 8~3 电极电位和液体接界电位 一、电极电位 主要是电极和溶液的相界面电位差 例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。 ? Zn2+/Zn 一、电极电位 电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位 1.标准电极电位 标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池 （-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) || Mn+(aMn+) | M (+) 标准氢电极,通入H2的压力为101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1, 在任何温度下,标准氢电极的电极电位等于零? °H+ / H2 = 0.000 V 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势 Eθ=? ?正 － ? ?负= ?θ(Mn+ / M) - ?θ( H+ / H2) = ? θ(Mn+ / M) ? θ为标准状态下的电极电位 ? 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算 2. 能斯特方程 二. 液体的接界电位 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。 举例： 由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计。 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置 盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为3.5~4.2mol.L-1）。 三、 极化与过电位 极化——电流通过电极与溶液界面时，电极电位偏离平衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象。 电极电位与平衡电位之差称为过电位 ? 一般阳极极化，电极电位更正，阴极极化，电极电位更负。利用过电位?的大小评价电极的极化程度。 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化 1. 浓差极化 电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。 1. 浓差极化 电极表面与溶液主体间形成的浓度梯度引起偏离平衡电位的现象。 减小浓差极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。 2. 电化学极化 ——电极反应速率慢引起的 很多电极反应是分步进行的，某一步反应慢就限制整个电极反应的速率。 以阴极反应还原为例，若电极反应较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，使电子积聚起来，使电位更负。 一般来说，析出物为金属时过电位较小，但析出物为气体时，尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。 § 8-4 电极的种类 一、按电极组成及反应机理分类 分为五类； 前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移而产生电位。 第五类电