磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究[1].pdfVIP

维普资讯 第 33卷 第 1期 北 京 化 工 大 学 学 报 Vo1．33，No．1 2006正 JOURNALOFBEIJINGUNIVERSITY OFCHEMICAL TECHNOLOGY 2006 磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究 杨宏梅 杨作银 王 芳 曹维 良 (北京化工大学理学院，北京 100029) 摘 要：采用Hartree—Fock(HF)及密度泛函理论 (DensityFunctionalTheory，DFT)方法，在 LANL2DZ和CEP-31G 基组水平上，对配合物CpW(oc )2(一CO)(一PPh2)Fe(CO)3(1)和 CpW(CO)3(—PPh2)Fe(CO )4(2)的结构进行了 优化，并将采用不同方法和基组的优化结果与x射线衍射实验数据对照。结果表明，用量子化学方法优化含重金 属原子的较大配合物体系的结构是方便可行的，而且 DFT方法在此类计算中有更高的准确度。为 日后进一步深 入开展含有过渡金属原子的双金属配合物的理论研究提供了可靠的计算依据。 关键词：磷桥联双金属配合物；Hartree-Fock(HF)；密度泛函理论(DVr)；结构优化 中圈分类号：O614．613 近年来对过渡金属配合物从头计算和密度泛函 几何结构进行优化。对各种计算结果与 x射线衍 计算研究的趋势越来越大 ]，量子化学方法研究 射实验数据进行了比照。为更广泛、深入研究过渡 配合物的电子结构，已有关注I3]。其含有金属一金 金属配合物体系提供可以借鉴的计算方法，从而为 属键的配合物的各种特性尚待系统的理论研究。徐 该类配合物的合成、分子组装分析提供理论参考。 新光等 合成的 CpW (CO)2(—CO)(—PPh2)Fe 1 计算方法 (CO)3(1)和 CpW(CO)3(．PPh2)Fe(co)4(2)就是 磷桥联的双金属w—Fe配合物。该类配合物的一个 本文采用 Gaussian_98w[11]中的 DFT方法 鼎著特征是金属一金属键在配合物的配体取代过程 (B3LYP，MPWlPW91)和 HF方法，选用了不同的 中起到了 “开关”式的控制作用[。针对此类配合 基组 (有效势双一基组 LANL2DZ和CEP一31G)对 物中金属一金属键的深入研究有着重大的意义。 新型的磷桥联双金属配合物CpW(CO)2(—CO)(． 理论上，对于过渡金属体系，由于其含有较多的 PPh2)Fe(CO)3(1)和 CpW (C0)3(一PPh2)Fe(oc )4 电子，电子相关作用比较明显，采用包括 电子相关作 (2)进行了几何构型全优化和性质计算，以此构型为 用的计算方法是必要的，它可获得更可靠的总能量 基础。在相同的水平上，计算该配合物的谐振动频 和几何构型。而密度泛函理论(DFT)计算方法正好 率，以确定平衡几何构型。 能满足其需要。近年来，DFT[7-8]被广泛应用于化 在对 以上两种配合物的结构优化中，考虑到重 学理论的研究，对于含过渡金属的体系，该方法能可 金属原子w 的相对论效应及电子相关较显著，在基 靠地给出电子结构、几何构型和能量等有关信 组 I中，所有原子使用 P．J．Hay等人[12]的相对论赝 息[7,9-10]。但是，对于磷桥联的双金属 w—Fe配合物 势LANL2DZ。基组 Ⅱ采用CEP一31G。全部工作利 的计算方法的探讨未见报道。 用Gaussian98W 程序在PC-P4计算机上完成。 本文用 Hartree—Foek(HF)和DFT的计算方法 2 计算结果与讨论 对磷桥联的双金属配合物CpW (co)2(一CO)(一