密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系.pdfVIP

饪 让 掘 2010 ChineseJournalofCatalysis V0l1．31NO．9 文章编号：0253．9837(2010)09—1127—05 DOI：10．3724／SP．J．1088．2010．00126 研究论文：1127～1131 密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基 电子效应与催化活性的关系 李化毅 ，张辽云 ，胡友 良 中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室，高分子科学与材料联合实验室，S-程塑料重点实验室，北京100190 中国科学院研究生院化学与化学工程学院，北京 100049 摘要 ：采用密度泛 函BPD／NP优化 了五组 (每组化合物具有相 同的框架结构和不 同电子效应 的取代基)共 18个最受关注的烯烃 配位聚合催化剂，分别计算 了每个化合物 中心金属上的Hirshfeld、Mulliken和QEq电荷，中心金属的Fukui指数 以及化合物 的 HOMO和LUMO能量值，然后将这些结构参数和配合物催化 乙烯聚合 的活性相关联 ．结果发现，中心金属 的QEq电荷能正确反 映取代基 的电子效应，且与化合物的HOMO以及LUMO能量值与催化活性之间有 良好 的相关性，可用来预测催化剂活性；而 Hirshfeld和Mulliken电荷不能正确反映取代基 的电子效应，不适合计算这些化合物 的中心金属 电荷．中心金属的Fukui指数受 取代基电子效应影响较小，和催化剂活性之间的相关性不 明显． 关键词：聚烯烃：取代基；电子效应；密度泛函 中图分类号：O643 文献标识码：A DensityFunctionalTheoryStudyontheRelationshipbetweenPolymerization ActivityandSubstituentElectronicEffectofPolyolefinCatalysts LIHuayi’，ZHANG Liaoyun，HUYouliang KeyLaboratoryofEngineeringPlastics,JointLaboratoryofPolymerScienceandMaterials，BeijingNationalLaboratoryforMolecular Sciences，InstituteofChem~try,ChineseAcademyofSciences,Bejiing100190,China CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Bejiing100049,China Abstract：EighteenpolyolefincatalystshavebeencalculatedusingthedensityfunctionaltheoryintheBP／DNPleve1．Thesecompoundsare classifiedintofivegroupswithsimilarstericeffectanddifferentelectroniceffect．TheHirshfeld，Mulliken，andQEqchargesandFukuiin— dexesofthecentralmetalsandHOMOandLUMOengefiesofthesecompoundshavebeencalculated．TheQEqchargeofthecentralmetal andHOM O andLUMO energieshavegoodcorrelationwiththepolymerizationactivityandcanbeusedtopredictpolymerizationactivityof new designedcatalysts．However，theHirshfeldandMullikenchargescannotcorrectlyreflecttheelecrtoniceffectchangeofthesubstituents． TheFukuiindexchangesindecisiv