聚硅氧烷接枝酯类单体手性固定相的制备及其表征.pdfVIP

第26卷 第 12期 应 用 化 学 Vo1．26No．12 2009年 12月 CHINESE JOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Dee．20o9 聚硅氧烷接枝酯类单体手性固定相的制备及其表征 孙希军 姚金水 赵 艳 (山东轻工业学院材料科学与工程学院 济南250353) 摘 要 以S(一)一乳酸 甲酯、S一(一)一a一苯乙醇、(S)一(+)一仲丁醇为手性源，以 ／、，，Ⅳ一二环己基碳二亚胺 (DCC)为缩水剂、4二 甲氨基吡啶为酰化催化剂，分别与上述3种不饱和酸进行酯化反应合成了新的手性不 饱和酯类单体，用红外光谱、核磁共振及有机元素分析表征了产物结构。以聚硅氧烷接枝手性单体，制备得到 rr手性固定相 。 关键词 不对称合成，手性酯类单体，手性固定相，聚硅氧烷 中图分类号：0631 文献标识码：A 文章编号：1000-05l8(2009)12—1395-04 含手性取代基的聚硅氧烷固定相除具有聚硅氧烷的特殊稳定性外，还具有对光学活性的化合物高 效、高选择性的优点，有更宽的pH值使用范围，更适用于生物活性物质和药物的分离分析 。聚硅氧 烷手性固定相的制备主要有2种方法：(1)改性聚硅氧烷与手性醇或手性胺反应成酯或酰胺 ；(2)含 氢硅油与不饱和手性单体进行催化加氢反应 。目前，聚硅氧烷手性固定相有酰胺类、环糊精衍生物 类、冠醚类、液晶类4种 J。本文采用手性酯类单体与聚硅氧烷反应制备得到手性固定相，此类工作 尚不多见。这类固定相对氨基酸(如缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸等)的衍生物均取得了较好的分离效果。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 甲基丙烯酸、10一十一烯酸均为化学纯试剂，S一(一)乳酸甲酯(深圳市迈瑞尔化学技术有限公司)， Gc含量 98％，[]2。0：一8．1。，(S)一(+)一仲丁醇 (深圳市迈瑞尔化学技术有限公司)，GC含量 99％，[Ot]20=+l3。，S一(一)一一苯乙醇(深圳市迈瑞尔化学技术有限公司)，Gc含量 98％，[]20= (一454-1)。，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，自制 J，，v，N一二环己基碳二亚胺 (DCC)含量195．O％，结晶点≥ 32．0oC，盐酸雷莫司琼对映体，纯度 99．5％。NEXUS470FT．IR型红外光谱仪 (美 国Nicolet公司)； AVANCE400MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，CDCt为溶剂；WZZ．2型数字式 自动旋光仪。 1．2 手性可聚合酯类单体的合成 1．2．1 乳酸甲酯衍生物的制备 以甲基丙烯酸为例： O … H。 CH O Scheme1 Preparationof —methoxycarbonylethylmethaerylate 在0℃和搅拌条件下，向含有9．750lg甲基丙烯酸和1．4238gDMAP的350mL二氯甲烷溶液中 加入含有 13．0129g乳酸甲酯的100mL二氯甲烷预冷溶液，混合液澄清后，将 23．9012gDCC溶于 50mI二氯甲烷中缓慢滴入上述体系。0oC下反应2h，自然升至室温(20cc)反应20h。过滤，除去不溶 物Ⅳ，N一二环己基脲 (DCU)，并用少量二氯 甲烷洗涤，滤液依次用 1mol／LHC1，饱和NaHCO溶液和食盐 水洗涤萃取。有机相用无水MgSO干燥，静置2～3d，过滤，减压浓缩得粗产物，粗产物用 (石油醚)： (乙酸乙酯)=5：1的混合溶剂作洗脱液经过硅胶柱快速层析，得粘稠状产物甲基丙烯酸(一甲氧羰基) 2008—11—22收稿 ，2009-03—10修嘲 网家 自然科学基金资助项H，山东省 自然科学基金资助项 目(Y2006F42)，教育部新世纪人才计划 (NCET-07-0521) 通讯联系人：姚金水，男，博 L，教授 ；E-mail：：,aojsh@sdili．edu．一；研究方 向：功能高分子 1396 应 用 化 学