超声喷雾热解法制备钛酸锶钡薄膜工艺及性能研究_第二章钛酸锶钡研究现状_16_22.pdfVIP

第二章 钛酸锶钡研究现状 2.1 钛酸锶钡（BST ）基本结构与性质 根据晶体结构测定和理论分析，钛酸锶钡是一种位移型铁电材料[14] ，对应于 位移型相变，即是由于原子（这里是指 Ti4+ ）的非谐性振动，偏离了原来平衡时所 处的中心位置，从而产生了自发极化。 从结构的角度来说，钛酸锶钡具有典型的 ABO3 型钙钛矿结构，基本结构如图 2-1 所示，半径较大的 Ba2+/Sr2+ 占据了立方晶格的八个顶点，半径较小的Ti4+ 占据 在立方体的中心位置，O2-则处在了六个面心位置上。这些 O2-构成了如图（b ）所 示的氧八面体，Ti4+处在了中心位置，整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接而 成，各氧八面体之间的空隙则由 Ba2+/Sr2+ 占据。正氧八面体具有 3 个四重轴，4 个 三重轴和 6 个二重轴( 图中 2 、3、4 分别表示其对称轴方向) 。当受到局部电场作 用时，Ti4+就会偏离八面体的中心位置，从而发生自发极化，方向是沿三个高对称 轴方向之一。并且由于 Ti4+半径较小、电价较大，所以这种材料极化率很大。 (a) (b) 图2-1 钙钛矿结构及其氧八面体 钛酸钡是最早发现的钙钛矿型铁电体，它具有高的介电常数，在室温时为 1400 左右，而在居里温度时则可达到 6000 －10000。但是由于较大的介电损耗(可达 0.01 －0.02)而限制了它的运用，为了克服这个缺点，常用 Sr2+取代部分 Ba2＋以实现改 性。因而，从材料学的观点看，钛酸锶钡（Ba Sr TiO ）是由钛酸锶和钛酸钡的 x 1-x 3 形成的无限固溶体。在这个固溶体中，其晶胞常数、居里温度都将会发生变化， 8 其晶胞常数随着锶的含量增加、钡含量减少而减小；同样，居里温度也有类似的 变化，根据经验公式，块材的居里温度跟钡含量关系可以写成 Tc = 371x －241,而 薄膜的居里温度跟钡含量关系则为 Tc = 185.23x －176.04，块体材料与薄膜材料的 居里温度差异可能是由于薄膜中晶粒尺寸不同的缘故。实践中，就是通过调节Ba/Sr 比，改变居里温度以获得最佳的使用性能。同时，该材料集中了钛酸钡和钛酸锶 的优点，具有较大的介电常数和相对较低的介电损耗，并且这种介电特性随材料 成分可以得到调整。另外，Ba Sr TiO 的热释电性显著，故使得它成为非制冷焦 x 1-x 3 平面用材料的优选材料。 2.2 钛酸锶钡掺杂改性研究 2.2.1 取代位置及其取代机理 Ba Sr TiO 中 Sr/Ba 可以被不同半径或者不同价态的其他离子取代，达到改 x 1-x 3 善性能的目的。取代几率及取代位置一般根据以下原则来估计：电中性原理和容 忍系数。电中性原理指出，发生取代反应时，电价变化要最小；而固溶理论中的 容忍因子指出，两离子半径越接近，则取代的机率就越大[15] 。取代离子之间半径 必须满足以下式（2-1 ）关系。 0.77＜t=(r +r )/20.5 （r+r )＜1.10 (2-1) A O B O 其中 r -A 离子半径；r -B 离子半径；r -O2-离子半径；t-容忍因子。 A B O 因此，半径较大、价态较低的离子进入 A 位，反之则进入 B 位。表 2-1 中列 出了常见的掺杂离子半径及在 BST 中取代的位置。这里特别提出来的是关于＋3 价的稀土离子的掺杂，它的取代除了跟半径相关外，还跟掺杂的浓度有关。低浓 度时，主要是 A 位的替代方式，高浓度时则进入 B 位，具体的临界浓度