仪器分析-第六章原子发射光谱-zcq-2.pptVIP

第二节 原子发射光谱法基本原理 三、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 一、原子发射光谱的产生 原子线和离子线 二、谱线强度 spectrum line intensity （一）谱线强度表达式 三、谱线的自吸与自蚀 * * basic principle of AES 一、原子发射光谱的产生 formation of AES 二、谱线强度 spectrum line intensity 在正常状态下，物质的原子处于基态，在受到热（火焰）或电（电火花）作用时，原子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱。 特征辐射 基态原子M 激发态M* 热能、电能 ?E Atom Model 原子形态 原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素,其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析的依据。 原子发射光谱的产生 原子发射光谱的产生有两个条件 一、原子处于气相状态 只有在气态时原子之间的相互作用可忽略,并且原子能量变化的不连续性才能得到反映，受激原子才可能发射出特征的原子线状光谱。因此原子处于气态是得到它们特征线状光谱的首要条件。 二、原子必须被激发 通过电(热)能等激发能作用，基态原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能级，处于激发态。激发态的原子十分不稳定，约10-8 s，外层电子从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量发射便可得到一条光谱线。 Na 能级图 由各高能级跃迁到低能级时发射的一系列光谱线； K 元素的能级图 Mg 元素的能级图 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线； Mg I 285.21 nm 、 Mg II 279.55 nm、 MgⅢ182.89 nm 原子线： 原子被激发发射的谱线； 离子线：原子获得足够的能量产生电离,失去电子，称离子， 离子由激发态到基态的跃迁； 主共振线：第一激发态到基态的跃迁，最易发生，能量最小 非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的谱线； 共振线： 激发态跃迁到基态产生的谱线； 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： 发射谱线强度： Iij = Ni Aij h?ij 谱线强度：单位时间内从光源辐射出来的某波长的光能量的 多少。 谱线强度 Iij ∝ N0 ∝ N ∝ C 发射光谱定量分析依据。 （1）激发电位 Ei：指原子中一个外层电子从基态跃迁到激发态，所需的最小能量。 Iij与 Ei呈负指数关系，某元素的 Ei越低，同等条件下Iij 越大，∴ Ei最小的主共振线是最强线； （二）影响谱线强度的因素 （2）跃迁概率 Aij： 跃迁——指原子的外层电子由高能级返回低能级发射光辐射的过程； 跃迁概率——电子在两特定能级间Ei、 Ej的跃迁，占所有可能跃迁中的概率。 Iij ∝ Aij （3）统计权重 g： Iij ∝ g， g与能级的简并度有关。 （4）激发温度 T： T↗、 Iij ↗，但由 于温度↗，一些原子被电离，中性原子数↘， 导致原子线强度↘。 ∴温度应适当 自吸：光源中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表：r：自吸；R：自蚀 * *