螺金属配合物激发态结构和振动频率特征的理论研究.pdfVIP

螺金属配合物激发态结构和振动频率特征的理论研究∗ 1,2 1 1 1 1* 阚玉和 ，杨国春 ，杨双阳 1，张珉 ，兰亚乾 ，苏忠民 1东北师范大学化学学院功能材料化学研究所,吉林长春 (130024) 2 淮阴师范学院化学系,江苏省低维材料化学重点建设实验室, 江苏淮安 (223300) 摘要：采用DFT-B3LYP和从头算组态相互作用方法，以螺型有机金属配合物Zn(PyIm)2 为模型， 探索激发态几何松弛规律和激发态频率影响的主要因素。系统分析d10 中心金属离子Zn对螺结 构体系基态与激发态结构变化差异的贡献与作用。结果表明，中心金属对于整个前线分子轨道 的贡献非常小，但对电子结构产生一定影响，中心金属在这些发光配合物中起到支撑骨架作用， 显著限制了配体部分激发态振动弛豫，从而影响对此类配合物的光物理性质产生显著的影响。 关键词：螺结构，2(2′-吡啶)-咪唑)锌，激发态，量子化学计算 1.前言 近年来有机电致发光器件(OLED) 由于具有低驱动电压和高的发光效率以及在全彩显示器 件中应用的优异表现使其成为当代新的研究热点。[1-5] 在对有机电致发光器件的研究中，寻找 低分子量和高的发光效率及稳定性的化合物一直是研究人员的兴趣所在。 目前，Alq 作为众所周知的高发光效率的材料，其相关的量子化学研究已 [6-12] 3 有大量报道。 Alq3 及其衍生物的激发态计算表明[13-19]，Alq3 的发射主要来自于第一单重激发态，这个激发态 [20,21] 被认为是配合物间的电荷转移态。同样的结论对于一些有机金属小分子体系，如Beq2 , Bepp2 [22]等和一些含氮的过渡金属杂环化合物也是成立的[23,24] 。值得注意的是，与其他的一些 过渡金属重元素配合物如Ru 的配合物[25-27] 的MLCT不同，中心金属元素在金属与配体间的电荷 转移中对于整个前线分子轨道的贡献非常小，但是却对发光效率和发射峰的位置有着极为显著 [16-22,24,28] 故而可以认为，这些过渡金属元素在整个配合物中的中心金属与配体间起到 的影响。 一个可以稳定整个配合物的独特作用。然而，对于配体和其对应的金属配合物光谱性质存在的 如此大的差异和金属的作用的认识上仍然是模棱两可的。基于以上原因，本文以具有螺结构特 征、结构简单且最具有代表性的发射材料 2-(2′-吡啶)-咪唑)锌Zn(PyIm)2 配合物和自由配体PyIm 的几何结构，通过激发态振动频率性质和激发态几何松弛研究其特殊结构和光物理性质的内在 联系。 2. 实验与理论方法 配体 2-(2′-吡啶)-咪唑) （图1）的合成是依据参考文献[26]中的改进的方法来进行的。实 验中 IR 吸收光谱采用Nicolet Magna 560 FT-IR 光谱仪测定。 模型化合物的基态结构优化是利用从头算HF与杂化B3LYP泛函在 6-31G(d)基组上进行。 对于最低激发态S1 的计算，最稳定的构型是利用组态相互作用与单重激发的方法(CIS) [29]在相 同的基组下优化获得。通过评估S 态与S 态的全优化几何构型的简正模式来分析振动频率。 0 1 大量计算结果表明，密度泛函的方法(DFT)相对HF和MP2 方法能更好的重复实验数值。[30]对 比自由配体PyIm 的理论计算和实验结果表明，应用DFT方法在中等大小的基组下就能够很好 的产生出实验中的振动频率，所有的计算都是在Gaussian 98 程序包中进行的。[31] ∗ 本文主要内容已用英文发表在Chemical Physics Letters 418 (2006) 30