碱金属助催的合成氨铁催化剂的研究——载体的作用.pdfVIP

碱金属助催的合成氨铁催化剂的研究 载 体 的作 用 忻新泉 张雪琴 朱龙根 孟庆金 王兆先 戴安邦 南（京大学络合物化学研究所） 提 要 本文讨论了草酸铁-活性炭-金属钾(Fe-AC-K)合成氨催化剂中载体活性炭的作用。研 究了催化活性和活性炭的组成与结构之间的关系。实验结果表明：Fe-AC-K催化剂的合成 氨活性与活性炭中的杂质含量、灰分含量、石墨化程度等因素无关。活性炭作为合成氨催化剂 的载体有其优越性： 1）比表面大，（2）孔径分布合适，（3没有含氧键，所以是一个良好的 载体。 过渡金属-活性炭-金属钾(M-AC-K)合成氨催化剂能在较温和的条件下，催化氮氢 反应合成氨，这一催化体系已有过不少研究[-]。Fe-AC-K催化剂是由Fe,AC和K三个 主要成分组成。关于Fe和K的作用我们已经讨论过[5,6]。本文将讨论催化剂中AC的作用。 在筛选催化剂的过程中，我们曾经测定了石棉、-Al2O3、硅胶、石墨、分子筛和活性炭等 作载体的镀钾铁催化剂体系的催化活性。结果列于表1[1]。 表 1 各种载体的催化剂的催化活性 常（压，N2:H2=1:3，流量45毫升/分，金属钾0.5克） 由表1结果可见，以活性炭为载体的Fe-AC-K催化剂体系的活性较其它载体的催化 剂为高。为了阐明活性炭的作用及其高活性的原因，我们用各种型号的活性炭制备了 Fe-AC-K合成氨催化剂，探讨催化活性与活性炭的组成以及结构之间的关系，研究活性 1979年9月20日收到。 炭在催化剂中的作用。 实 验 与 结 果 一（）催化剂的制备与活钚性测试 催化剂制备：称取草酸铁60克，配成500毫升溶液。称取不同型号的活性炭各2克，用 10毫升草酸铁溶液浸泡，吸干后在低温烘箱中烘干。 催化剂的活性测试方法见前文1] 活性测试结果见表2。 二（）催化剂中含铁量的测定 用磺基水杨酸比色法测定。比色用的仪器是721型分光光度计。 各种活性炭的载铁量和在30℃媸时钡的活性值列于表2 ２测试结果表明载铁量在7 10%范围内，活性只与活性炭的种类有关，与载铁量无明显关系。 （三）活性炭中灰分量的测定 称取一定量的活性炭置于恒重的坩埚中，在煤气喷灯上灼烧成灰，直至恒重，求出活 性炭中的灰分重量。实验结果列于表2。 （四）活性炭中杂质成分的光谱分析 应用中型发射光谱仪，测定活性炭中金属离子杂质含量。经过分析，说明金属杂质与 催化活性之间无明显关系。 五（）活性炭石墨化程度的测定 应用X-射线衍射仪，以光谱纯石墨作为标准，布拉格角 2（龋┪为26恪。附近的石墨峰作 为100%。由活性炭各样品返腦X的 -射线衍射图上 26°附近的峰面积与标准的石墨峰面积的 相对比值，得出活性炭各样品的石墨化程度。结果列于表2。 炭的石墨化程度表示具有大 键的六元环形成的多少。催化活性与石墨化程度无 关，说明π共轭体系不起作用。 黄贻深等人[7]用肊EHMO方法计算Fe-AC-K体系，得到了相同的结论。碳的六元环 在Fe-AC-K体系中对N2分子的活化没有任何影响。 六（）活性炭比表面值的测定 用简易的BET装置[]测定活性炭的比表面和Fe-AC试样的Fe占比表面。我们的测 定方法有所改进，即用纯N2气代替空气吸附。测定的各种型号活性炭的比表面嬷值列于表 2.与活性的关系见图1。 由图可杉见，活性与比表面在一定的范围内呈线性关系。比表面小的活性炭制备 的催 化剂的合成氨活性就低。 用纯CO气测得Fe-AC试样中铁对CO的吸附值。在测试条件0℃嫦下，CO在铁上的 化学吸附是单分子吸附[]。结果表明 露┞在活性炭表面上的铁量比试样的总芎含铁量要少 得多。 七（） 活性炭孔径分布的测定 用压汞法测定了活性炭和 Al2O3（自制）等试样的孔径分布*Ｍ图2为7号活性炭的 孔径分布测定是由上海硅酸盐研究所王树魃 同志帮助测定的。 表 2 各种型号活性