第7章水环境中的光化学过程.pptVIP

光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化等。 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 光敏剂(sensitizer) Mill等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约1× 10-9mol/L左右。 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、量子产率 （1）发生离解： A* B1 + B2 +… （2）与其他分子碰撞反应： A* + B C1+C2+… 激发态分子是不稳定的，可能发生下述变化： 光化学过程 吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许多途径失去能量而成为稳定状态。 （3）与惰性物质碰撞，返回基态： A* + M A+M （4）发出荧光，返回基态： A* A + hν 光物理过程：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程（对比前述光化学） 2. 量子产率定义（φ）： 量子产率 = 形成产物的分子数/吸收的光量子数 量子产率= d[x]/dt Ia =光化学反应速度/反应物吸收光的速率 其中[X]为产物X的浓度（单位体积分子数目）； d[x]/dt为单位时间和单位体积内形成产物X的数目； Ia为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应物吸收光的速率 在外界条件（温度、压力）一定时，量子产率主要决定于反应物性质和吸收光的波长。 光化学反应可以分为初级过程和次级过程。 3、初级量子产率和表观量子产率 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv ?H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HCl?H2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+Cl?Cl2（次级过程，热化学反应） （1)初级量子产率 如果考虑所有的光物理和光化学过程，则∑φi=1，即所有初级过程的量子产率之和等于1。 一般如果仅考虑初级光化学过程，初级量子产率小于等于1.0，最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。 初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化。 (2) 光化学次级过程及表观量子产率 初级过程中的生成物的进一步反应。 表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率105-106 Cl2+hv ?Cl? + Cl? H2+ Cl? ?HCl + H? Cl2+ H? ? HCl+ Cl? Cl?+ H? ? HCl 注意：通常的量子产率是指表观量子产率 但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+ NO2 总量子产率 ? 初级量子产率。 如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+ NO2→O2+NO 总量子产率 ? 初级量子产率。 例如：NO2光解：NO2 +hv→NO+O 例题： 但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+NO2 即反应生成的一部分NO又被O3氧化为NO2，所以最终得到的总的NO肯定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。 如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+NO2→O2+NO 这样会导致最终得到的NO要比初级光化学反应中得到的多，即总量子产率大于初级量子产率。 例如：NO2光解：NO2 +hv→NO+O * 第7章 水环境中的光化学过程 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 热反应也称为黑暗反应。 DDT的光解 7.1 天然水中的光化学过程 第一类称为直接