第二章大气环境化学第二节大气中污染物的转化.pptVIP

第二章 大气环境化学第二节 大气中污染物的转化 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成和耗损 一、自由基化学基础 1.自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气常见自由基如： 它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。 2.自由基的产生方法：大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发生键的均裂，生成自由基。例如： 3.自由基的稳定性和活性 自由基的稳定性是指自由基或多或少解离成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。 自由基的活性是指一种自由基和其他作用物反应的难易程度。 4.自由基的结构与稳定性 可从R—H键的解离能（D值）来推断自由基R·的相对稳定性。D值越大，均裂所需能量越高，所得到的自由基R·越不稳定。 烃基自由基的相对稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目和是否有共轭效应，即烷基自由基的稳定性是： 超共轭效应叔仲伯。 5.自由基的结构和活性 在自由基链反应中，通常由夺取一步决定产物。通常自由基夺取一价原子，对有机化合物来说，就是夺取氢或卤素： 在烷烃的氯代反应中，伯、仲、叔位上被Cl·进攻的相对活性是不同的 6.自由基反应 (1)两个基本概念： 自由基反应引发剂：典型的自由基源，如过氧化物。 自由基反应抑制剂：清除自由基的物质，例如NO，O2或苯醌等会使自由基反应的速率减慢，或使自由基反应完全被抑制。 (2)自由基反应的分类 : ①单分子自由基反应:开始生成的不稳定的自由基碎裂 或重排,没有其它作用物参与的反应。（重排见板书） 碎裂 ： ②自由基—分子相互作用： 加成反应： 取代反应： （3）自由基链反应 以甲烷的氯代为例 二、光化学反应基础 三、大气中重要吸光物质的光解 爱恨交叉说臭氧 一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应： O2+H? →HO2? CHO? +O2→CO+HO2? 因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2·自由基,其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。 思考题 HNO3：键能HO-NO2，键能=199.4KJ/mol 吸收：观测表明，HNO3能够对120-335nm的光有吸收，吸光后发生：HNO3+hv(120-335nm)→HNO3*→NO2+HO·(大气中OH自由基的重要来源之一) 4、HNO2和HNO3的光解 HNO2：键能HO-NO，键能=201.1KJ/mol，H-ONO，键能=324.0KJ/mol， 吸收：观测表明，HNO2能够对200-400nm的光有吸收，吸光后发生不同过程： HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO+HO·(大气中OH自由基的重要来源之一) 或 HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO2+H· 5、SO2的光解 SO2：大气中二氧化硫的数量在逐渐增多，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，是重要的吸光物质。 键能：E0=545.1KJ/mol，有三条吸收带：340-400nm,240-330nm,180-240nm。 但是由于SO2的键能较大，所以240-400nm吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态。SO2+hv(240-400nm)→SO2*，但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。 另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于240nm的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。 6、甲醛的光解 甲醛:干洁大气中不含甲醛，但是人们的生产和生活排放大量醛类物质，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。 键能：H-CHO,E0=356.5KJ/mol，对240-360nm范围光有吸收。 吸光后的初级过程为：HCHO+hv→CHO·+H·,或者HCHO+hv→CO+H2 其生成物能够发生一些次级过程： 2CHO·→2CO+H2 2H·+M→H2+M CHO· +H· →CO+H2 * * 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布和浓度发生了变化，是一个物理过程。 而转