第03章各种催化剂及其催化作用-3金属催化剂.pptVIP

第三章 各类催化剂及其催化作用 内容回顾 d带空穴数越多，说明未成对电子数越多。 d带空穴越多，接受反应物电子配位的数目也越多，其催化活性就越大，可能造成吸附太强，而不利于催化反应；反之，d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少，其催化活性就越小。只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能有较好的催化活性。 金属催化的能带理论认为：催化活性和吸附性能与d带空穴数有关。 Pauling 2、价键模型和d特性百分数 价键理论认为金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成的。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子，或称未结合电子，对金属键的形成不起作用。或者说过渡金属有两种轨道，一种叫成键轨道，它由外层的d、s、p轨道杂化而成；另一类是非键轨道，或称原子轨道。 杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d 特性百分数，以d%表示，它是价键理论用以关联金属催化剂活性和其它物性的一个特性参数。 价键理论中的d%与能带理论中的d空穴是从两个相反的的方向进行d电子结构表征，一个是从填充的角度，另一个是从空的角度、没有充满的角度。 d 特性百分数 广泛应用的金属加氢催化剂d%在40%~50%为宜。 负载型金属催化剂及其催化作用 四 负载型金属催化剂就是把一些价格比较昂贵的催化剂采取一定的措施，将其分散并附着于高比表面积的载体上，而制得的催化剂。 1、金属分散度与催化活性的关系 分散度：是指金属晶粒大小，晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度大。 分散度可表示为 D=表面金属原子/总金属原子 金属催化剂分散度对催化作用的影响 ①在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反应。 ②载体对金属催化行为是有影响的。金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会变得越大。 ③晶粒大小对催化作用的影响可从电子因素方面考虑，极小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，也将影响其催化性质。 2、载体的效应 （1）金属与载体接触而产生相互作用。两者的相互作用局限在金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子性质，影响催化剂吸附和催化性能。 （2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。 （3）金属表面被载体氧化物所修饰。这种修饰会导致金属-氧化物接触部位的表面金属原子的电性质改变，这将影响其催化性能。 3、金属催化反应的结构敏感反应 结构敏感反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。涉及C-C、N-N 或C-O 键的断裂或生成的反应。 结构不敏感反应是指反应速率不受表面微细结构变化的影响的反应。涉及H-H、H-C 或O-H 键的断裂或生成的反应。 合金金属催化剂及其催化作用 五 ⑴机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械的混合在一起。 ⑵化合物合金：两种金属复合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物。 ⑶固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。 1、合金的分类 2、合金催化剂的催化作用 双金属系合金催化剂主要有三类： ①Ⅷ-ⅠB ：如Ni-Cu、Pd-Au，用于氢解、加氢、脱氢。 ②ⅠB-ⅠB： 如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化选择性。 ③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加稳定性。 金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变，化学吸附的强度、催化活性及选择性等效应都会改变。 典型金属催化剂 六 工业上使用的合成氨催化剂是以Fe3O4为主催化剂，Al2O3、K2O、CaO和MgO等为助催化剂的。通常采用天然磁铁矿和少量助剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。 氨的合成为可逆放热反应 N2+3H2=2NH3 + Q 操作温度常为400～500℃，压力为15～30MPa。 1、合成氨工业催化剂 主催化剂 主催化剂为磁铁矿Fe3O4。 助催化剂 Al2O3：是一种结构性助催化剂 阻止α-Fe烧结 增加催化剂的比表面积 增加催化剂对S、Cl等的抗毒性能。 氧化铝的加入要适量，过多会使自由铁含量下降，使还原速度减慢，同时还会吸附NH3，使生成的NH3不能及时脱附，导致活性较低。通常加入量为2.5～5%，最佳量为3～4%。 K2O：是一种电子助催化剂，由于K2O的加入可降低铁的电子逸出功。 另外K2O可促进铁的烧结，使比表面积下降；还可中和氧化铝的酸性，使氧化铝吸附NH3的能力减弱。 其最佳含量为1.2～1.8% CaO：制备催化剂时，加