生物油及热解木质素催化精制.pdfVIP

摘要 摘 要 本研究旨在建立一种生物油精制的新方法，显著地降低油品腐蚀性，同时 提高其稳定性和热值以及产率，从而得到具有更广泛用途的高品质燃油或高附加 值的化学品。生物油是生物质经快速热裂解而直接得到的油状液体。然而，目前 生物油的品质差、粘度高、含氧量高、极性强、热值低、酸度高、腐蚀强、稳定 性差，难以直接作为车用燃料使用。目前，生物油的主要精制手段是催化加氢和 催化裂解，但都存在液体油产率过低、催化剂易失活等缺点，因此必须建立一种 新的精制方法。本文在生物油催化精制经验的基础上，根据生物油的组成及特性， 提出了一条生物油精制的新途径：在超临界乙醇、氢气和自制多功能纳米催化剂 解。精制过程中，几乎没有焦炭类物质产生，生物油中的绝大部分有机物都保留 在精制油中。精制后，生物油的品质大幅提高：热值和pH值提高；运动粘度和 密度降低；生物油中的醛和酮通过催化加氢被还原成稳定的化合物；生物油中绝 大部分有机酸都通过酯化反应转化为稳定易挥发的酯类化合物，并且精制过程还 有其它的酯产生；另外，通过热重分析可知，生物油中高沸点难挥发的大分子化 合物裂解生成了低沸点易挥发的小分子化合物并保留在液体油中。 同时，本文针对生物油中严重影响其品质且造成其精制困难的关键组分一 一木质素低聚物进行了较为系统地研究。木质素低聚物，又称为热解木质素 (Pyrolytic Lignin，PL)。PL是生物质主要成分之一——木质素热解不完全的产 物，大约占生物油总重的20．30％。PL分子量大，沸点高，难挥发，且具有热不 稳定性，在较低温度下(800C)即与生物油中的其它化合物或自身发生反应，生 成更大的化合物，导致生物油出现老化和分层现象。生物油精制通常在2000C以 上进行，在此过程中PL极易发生炭化结焦，产生大量焦炭类物质。这些化合物 容易沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活；同时这些化合物 也易堵塞反应器，使生物油精制过程难以进行。但由于PL比生物油中的其它组 分热值高，如果直接从生物油中去除，会导致生物油热值大幅下降。因此，将 PL裂解为具有挥发性的、稳定的有机物对于生物油精制至关重要。本文根据PL 中国科学技术人学硕十论文 分子量较大和难挥发等特点，结合生物油精制的经验，提出在超临界乙醇中、氢 有机化合物，仅有极少量的固体产物生成。经GC．MS分析，PL主要被氢化裂解 缩醛 为九类化合物，包括易挥发的四类小分子化合物：小分子酮(LKs)、 果还表明，催化剂的酸性越强，越易促进PL发生缩聚反应，而产生大量的焦炭 和水，导致PL液化效率下降。但引入Ru以后，可有效抑制PL缩聚，促进PL 的裂解。此外，催化剂的孔道结构对PL的裂解影响也十分显著。催化剂孔径越 小，越易导致PL的深度裂解，生成小分子气体，从而使PL液化产率大幅下降； 催化剂孔径越小裂解过程结焦越严重，催化剂越容易失活。所以，相比孔径很小 之，负载Ru的具有酸性的介孔催化剂可以有效地催化裂解PL并生成具有挥发 性的液体有机产物。 ● ● 关键词：生物油；热解木质素；催化加氢；催化裂解；催化酯化：精制 Il Abstract Abstract This isaimedto anovelandefficient methodto study develop upgrading obtainbio-oilwithlow and value，whichCanbe corrocivity,highstabilityh