第三章高分子溶液及其相对分子质量.pptVIP

* 若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度 * 在稀溶液中，两个经验公式 应交于一点，可校核实验的可靠性 * 1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破。不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。现今它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段。 * 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。 对于分子量（分子体积）不均一的高分子，当它们被溶剂携带流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。 为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和分子量，对于GPC，级分的含量即淋出液的浓度，一般用示差折光仪、紫外、红外吸收等方法测定。 * 溶度参数相近原则（定量） 1. 溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的 过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件 是 。 混合是一个熵增加过程，所以 。 的大小主要取决于 的正负与大小。 * ① 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热， ，使 ，所以溶解能自发进行。 ② 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， ，所以只有在 时，才能满足 。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？ 非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。 * 2. Hildebrand 溶度公式 由式中可知： ① 0 ② 和 越接近， 越小，则越能满足 的条件，能自发溶解 VM—— 溶液总体积 —— 溶剂的体积分数 —— 溶质的体积分数 —— 溶剂的溶度参数 —— 溶质的溶度参数 　▲实际选择时的差值范围 * 3.溶度参数的测定 (1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron- Clausius公式计算： ① 先求得 （摩尔蒸发热） ②再根据热力学第一定律换算成 ： ③然后由 可计算出 ——摩尔蒸发热 ——溶剂气化后得体积 ——溶剂气化前得体积 * （2）聚合物的溶度参数 ： 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。 * 粘度法原理： 如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶 度参数相同，那么此溶剂就是该高 聚物得良溶剂，高分子链在此良溶 剂中就会充分伸展，扩张。因而， 溶液粘度最大。我们选用各种溶度 参数的液体作溶剂，分别溶解同一 种聚合物，然后在同等条件下测溶 液的粘度，选粘度最大的溶液所用 的溶剂的溶度参数作为该聚合物的 溶度参数。 * B. 溶胀度法原理： 交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值 * C. 直接计算： 由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到） V—— 重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ—— 密度 * * 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 混合溶剂的溶度参数 ——A溶剂的体积分数 ——B溶剂的体积分数 ——A的溶度参数 ——B的溶度参数 * Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇