超价化合物结构理论和实例初探.pdf

超价化合物的结构理论和实例初探 超价化合物的结构理论和实例初探 丰乐天 李威 林子寅 饶国栋 郑家熹 （北京大学化学与分子工程学院 北京 100871） 摘要： “超价”一词现在已被广泛使用，但直到最近几年描述“超价化合物”的理论模型才日 趋成熟。本文介绍了价键理论、超价键理论、改进的 8 电子规则和分子轨道理论，结合了 Gaussian 程序计算对超价化合物结构进行解释。同时给出了一个判断超价化合物的方法。 关键词：超价；结构；Gaussian ；分子轨道理论 一、概述 Lewis 在 1916 年提出共价键理论，随后 Langmuir 提出了“八隅律”[1.2]，打开了人类进 入分子结构世界的大门，解决了大多数主族元素化合物的结构问题。而传统的 Lewis 理论却 无法解释诸如 SF 、SF 、PCl 等中心原子最外层电子数多于 8 个的分子的存在和构型。应 6 4 5 用后来由 Pauling 完善的现代价键（VB ）理论，虽然能够在分子构型上对这些分子给出令人 满意的结果，但计算表明价键理论的模型能量并非最低。1969 年，Musher 首次提出“超价” [3] （hypervalent ）一词 ，之后“超价化合物”这一名字便逐渐被广泛使用，但直到最近几年 才建立了描述这类分子成键的理论模型，并且尚没有公认的定义。 本文主要介绍价键理论、超价键理论、改进的 8 电子规则和分子轨道理论等对超价化合 物结构的描述和分析，并最终归纳出超价化合物的结构特性，给出了一个判断超价化合物的 方法。 二、有关超价化合物结构理论简介 1、价键理论 Pauling 提出的杂化轨道理论认为，基于电子的波动性，能量相近的原子轨道可以线形 组合，得到数目不变、能量简并的杂化轨道。根据这一理论，长期以来人们认为在超价化合 物中，中心原子的价层 d 轨道参与杂化并对成键有很大作用，如 SF 3 2 6 中中心 S 采取 sp d 杂 化，SF 3 4 中 S 采取 sp d 杂化等。价键理论结合价层电子对互斥理论（VSEPR ）能很好地解释 很多化合物的分子构型。根据这一理论，超价物种中心原子与配体间的键级为 1，即 SF6 中 有 6 个成键轨道，SF4 中有4 个成键轨道。 但计算表明，超价化合物中中心原子的价层 d 轨道对成键的贡献并非人们原认为的那样 大。1997 年 Burdett 提出按分子轨道理论，SF6 、PCl5 等分子都只有 4 个成键轨道，其余为 非键。因此价键理论并不能较精确地描述超价分子的实际结构，仅是对这些分子实际结构较 为粗糙的一种近似。 2、超价键理论 为了解释 Lewis 超价化合物，Musher ，Rundle 和 Pimenter 提出了超价键理论，他们给 出了超价键的概念[4]，并依此定义了超价化合物。 超价键理论与其他理论有明显的不同，它并不着眼于整个超价分子的整体情况，而是关 注分子中某几个原子的成键情况——如果分子间存在超价键，那么它就是超价分子。所谓超 价键，是指存在于线性三中心结构中的一种三中心四电子键。注意这里的 3c—4e 键并非 π 键，而是 σ键形成的。超价键的形成可用 Musher 提出的分子轨道论解释，其要点是： 第 1 页 共 7 页 超价化合物的结构理论和实例初探 1、中心原子只使用 s 和 p 价轨道； 2 、中心原子的一个p 轨道参与一个线性三中心结 构的形成； 3、中心原子剩余的价轨道与其他原子形成“正常” 化学键或被孤对电子填充。 下面是该理论对 PF5 进行的简单分析（右图）： 从简单的 VSEPR 知，PF5 是三角双锥结构。平面 上的三条键为普通的单键，而位于一条直线上的 F—P —F 则为典型的超价键。P 原子的 3