位能函数的研究及物质过冷液密度的计算.pdfVIP

中国工程熟物理学会 工程热力学 2006年学术会议 编号：061019 位能函数的研究及物质过冷液密度的计算 童景山 (清华大学化学工程系，北京，100084) (Tel：010E-mail：jstong@263．net) 摘要本文先对国内外学者提出的具有实际意义的分子位能函数进行研究，然后．对分子聚集 函数的结构作了相应的修正．通过若干典型物质的过冷液体p_uT数据的检验计算，其效果良好． 关键词：分子位能函数聚集函数过冷液密度 1．分子位能模型与位能函数 我们知道，要从理论上建立描述流体的热物理行为的诸方程，如状态方程，粘度方 程等，首先需要知道分子间相互作用位能函数，然后，通过统计力学或动力学方法推导 出相应的模型方程，但这一数学处理过程不仅难度大，而且即使导出结果，其方程形式 往往很复杂，而不便于工程应用。为了满足实际需要，目前还得借助于各种简化的位能 模型。对模型的要求，首先必须是合理的，应该在一定程度上能够反映客观实际中最本 质的东西，其次，是建立模型时引入一些简化假设，以使数学处理方便，例如，Prigogine 学派最早提出方阱模型位能函数，如图I(a)所示。方阱模型是以极粗略的方式考虑分 子的引力和斥力。虽然它距实际情况较远，但由于其数学处理简单，故在工程上还是得 到广泛应用。本文作者基于要考虑维持分子聚集行为的最大引力作用，又考虑构建模型 方程时数学处理的简便性，从而提出了双阱模型，如图l(b)中所示。显然，该模型比 方阱模型更能反映分子行为的本质规律。 从以上两个模型来看。其共同特点，是把分子看作为具有引力的“硬球”。 Kihara【4l认为，靠近原子核的内层电子密度很高，对外层电子有着较大的排斥力， 这些内层电子与原子核构成一个实际上不可穿透的原子内核，Kihara称之为硬核，或一 般称为“原子实”。该硬核直径设它为d，而分子的直径a可以认为分子间位能近似为零， 即引力和斥力对位能的贡献相抵消的距离。为了补充分子作用力的这一特征，则针对上 1和131。 述两个模型作了相应的修正，如图1中的(c)和(d)所示。参看文献『2 745 u(r) 6R‘a R”or O —m￡O 一 ■一●■■■■■■一 (a)方阱模型 (b)双阱模型 u(0 3￡o c)单塔一方阱模型 (d)单塔一双阱模型 图1分子位能模型 746 另外，Kreglewski曾对其模型(此处称之为单塔一双阱模型)提出以下假设【2】： 、 三段位能函数分别为：塔高为∥=3eo(考虑斥力能占’在数值上是第一阱深晶的三 倍)，第一阱深为晶，第二阱深为0．2l％，。并认为该位能模型对Ar和CH4是一个极佳 的选择。 2．对分子聚集函数结构式的修正 当聚集型状态方程推厂匝用于稠卺液体，特别是