气相和溶液中金属离子与腺嘌呤配位选择性理论的研究.pdfVIP

维普资讯 23卷 5期 结 构 化 学 (JIEGOUHUAXUE) V0l1．23． NO．5 2O04．5 Chinese J． Struct． Chem． 560~569 气相和溶液中金属离子 与腺嘌呤配位选择性的理论研究① 赵亚英 周立新 ② (福州大学化学系 福建 福州350002) (暨南大学化学系 广东 广州 510632) 在B3LYP／6—3lG(d，p)水平，全优化Mgz+、Caz+、Mnz+、Coz+、zn 、Cuz+、Niz+、Cdz+(用 有效实势(ECP)方法处理)与腺嘌呤(A)N(1)、N(7)位点配位的两类配合物气相结构，通过相互 作用能和 自由能分析分别得出两位点对所研究金属离子的选择性顺序；后采用Onsager模型， 优化其在水溶液(￡78．39)中的结构，讨论溶剂效应对上述顺序的影响；通过相对 自由能分析 分别得出气相和溶液中，同种金属对两位点的选择性规律。溶液中金属离子与 N(7)位配位的 相对优选顺序为：Coz+Mgz+Cdz+Caz+Znz+Mnz+Niz+Cuz+。 关键词 密度泛函理论(DFT)， 腺嘌呤(A)，金属离子(M )， Onsager模型， 相互作用 1 前言 方法和分子力学和量子力学相结合(MM／QM)方 法对整个作用体系进行研究外[10--121，用量子化学 金属阳离子与核酸的相互作用对于维持核苷 从头算和杂化密度泛函方法在较高理论水平探讨 酸的构型和实现其正常生理功能及生理过程起着 配位选择性问题是非常必要的[13~19]。为了探求生 至关重要的作用…。但目前在原子或电子水平上， 物配体同一位点对不同金属离子的选择性，以及 对其作用机理还不甚了解。随着计算量子化学的 不同位点对同种金属阳离子的选择性本质，本文 发展，在这一领域取得了令人瞩目的成就[2】。 针对上述实验结论，选取腺嘌呤(A)单体与上述几 对于金属离子与生物配体配位选择性问题的 种金属阳离子以及 Mg2+和 ca 作为研究对象， 研究成为生物无机化学一个热点问题7【】。生物体 且用 Onsager模型模拟其在溶液中的存在形式， 内的配位多具有选择性特征，如实验发现 zn2+特 以综合考虑溶剂效应的影响。 征性的与DNA碱基中的N配位，而Mgz+却多聚 集在磷酸根的周围[8】；当碱基作为配位基团时， 2 计算模型和方法 通常是嘧啶碱的N(3)位和嘌呤碱的N(7)位充当配 位活性位点 1；有文献。报道腺嘌呤(A)的N(1)位 目前对核酸分子直接进行从头算是不可能 和Nr7)位在一定条件下均能与金属离子配位，而 的，另外溶液中的影响因素也颇为复杂，但无疑 且具有一定的选择性顺序，以分光光度法或pH法 用理论手段对金属离子与腺嘌呤A()不同位点选 涣4得Ni+、Cu+、Co十、Cd+、zn+和Mn+在 择性及其作用本质的研究还是必要的，有意义的。 N(7)位配位的百分率分别是 76、74、7O、6l、48 因此我们针对腺嘌呤(A)N(1)位和 N(7)位对不同 和 16％，相应的百分数差额即为配位于N(1)上的 金属离子的选择性问题，选择A单体与Mg 、 百分率 。 Ca2+、Mn 、CU2+、Ni 、Cd十和 zn+作为研 关于选择性问题的研究，除了对 TM(过渡金 究对象。配位模型如图 1所示。优化后的结构模 属)的各种配合物进行实验测定，分子力学(MM) 型如图2(以Mg2+和Ni2+为例)。 2003-06．09收到；2003．09．16接受。 ① 福建省自然科学基金(Eo2100I4)，结构化学圉家重点实验拳基金(O2O051