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2 聚合物的流变性质 2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、力、时间和组成。 第一节 聚合物熔体的流变行为 定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为： 应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度） 实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。 聚合物流体可以是处于Tf或Tm以上的熔体，也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物溶液或悬浮体。 熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将 聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体和非牛顿流体。 一、牛顿流体及其流变方程 牛顿流体的流变学方程： 牛顿流体流动时的应力—应变关系和粘度对剪切速率的依赖性 牛顿流体的特点 液体的应变随应力作用时间线形增加。 牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。 二、非牛顿流体及其流变行为 定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体。 特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。 不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。 不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系 非牛顿流体的应力应变关系曲线 非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征 剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切速度对剪切作用有依赖性； 非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。 （一）粘性液体及其指数定律 包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。 指数定律方程： 多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于假塑性液体。 给定的γ范围内 或 K是稠度， n是流动指数。 logτ= logK + n logγ logηa = logK + (n-1)log γ 牛顿流体：η为一常数 假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。 膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。 宾汉液体：当ττy时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。 不同类型液体的logτ-logγ关系 假塑性液体和膨胀性液体的流变性质 宽剪切速率范围聚合物熔体的logηa-log γ曲线 Ⅰ和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区； 在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。 原因：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。 应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。 第二流动区为非牛顿流动区域。 当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，η随之变化。 出现两种情况： 切力变稀和切力变稠现象 切力变稀现象 表观粘度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现显著。 熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小 ，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流动，缠结减少。 聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，因此，表观粘度降低。 切力变稠现象 剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。 悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液