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具有不同功能基团的硫醇类自组装单分子膜 对铜缓蚀效果的研究 王利华，刁鹏‘，张琦 (北京航空航天人学材料科学与丁程学院．北京100083) 摘要： 奉立讨论在不同的纰装时间下，在铜表面自组装不同功能基团(—cH3乳OOH)的硫醇类单分了膜， 并通过交流阻抗及极化lfII线测试．表征其对铜在NaCI溶液中腐蚀的抑制效果。研究表明，随着组装时间的增加，SAMs 对铜的缓蚀效果逐渐增加：正}+六硫醇SAMs对铜的保护效果摄好，明显高于巯基十六酸，保护效率可达99．85*4。 关键词； 自组装膜；硫醇；铜腐蚀；缓蚀剂 薄膜。它具有高致密性、高有序性和良好的化学稳定性等特点u】，特别是它的制备方法极其简单， 只要将相应的基底浸入自组装分子的溶液中浸泡～定时间即可降M。致密有序的单分子膜可以保护金 属基底免遭腐蚀介质的侵蚀。山于铜是在工业中广泛使用的金属，所以研究SAMs对铜的缓蚀效果具 有很大的实际意义。硫醇分子能够在铜表面形成致密的SAM$[6,7]，人们也对硫醇SAM对铜的缓蚀作 用进行了研究【“4l，特别是研究了硫醇及其衍生物链长对其缓蚀效果的影响‘‰“。。 溶液中十八硫醇自组装膜对铜腐蚀的保护效率【I珂。Hsieh等应用不同的表面处理方法对基)EECu进行 处理。发现应用HNO埘Cu进行浸泡后成膜，烷基硫醇膜的保护能力最好哪。在本文中，我们在铜 表面白组装上一层硫醇的单分子膜。避过改变SAMs末端的官能团，研究SAMs表面基团对其缓蚀 作用的影响规律。 1实验部分 十六酸(16-mercaptohexadecanoic 溶液用去离子水配制。直径3nnn，纯度99．99％的铜电极用环氧树脂封入玻璃管内，暴露部分在每次 自组装前，都需用1500*和20eo#水砂纸进行打磨。所有试剂均为分析纯。 制备自组装膜前，电极的预处理按文献【8】的方法进行，具体过程为；电掇预先打磨至2000*水 无水乙醇清洗，并迅速浸入硫醇分子的无水乙醇溶液中自组装相应的时间。待样品取出用无水乙醇 洗净后，放入O．5mol·L．1的NaCl水溶液中进行交流阻抗和极化曲线测试。 电化学测试均在三电极体系中进行，其中，饱和H‘汞电极(SCE)作参比电极，大面积的铂电 极作辅助电极。本文中所有的电位均相对于scE。交流阻抗测试和极化曲线测试均在CⅢ660a电化 学工作站上进行。所有阻抗测试均在腐蚀电位下进行，正弦电压振幅5mV，频率扫描范I制是100kHz 垒0．05Hz。极化曲线扫描范围为．0．4V至O．3V。扫速0．25mV．s-1。 2结果与讨论 芟．谠_魔巍谰n葡萋图1(A)是裸铜在0．5rnol·L-lNaCl溶液中的交流阻抗图。从图l(A)可以观察到 高频段近似一段圆弧，其直径约为7x103flcm2。低频处为一斜率近似为0．5的直线。在暴露于空气中 的NaCI溶液中，铜表面的腐蚀过程主要包括阳极铜的溶解与阴极氧的还原【14】： Cu+CF_CuCl+e。 CuCl+CI‘一CuCl2’ 02+4e’+2H20_÷40H- 在高频下的阻抗弧的出现是由于铜的阳极氧化反应电阻(Rt)和铜电极表面双电层电容(C)并 联所引起的{而低频下的线性部分，则被认为是溶解的铜化合物ouch’由电极表面向溶液奉体扩散的 过程。因此利用图l㈧中阻抗弧的直径可以估算处铜阳极氧化反应的电阻约为7×103Qem2。 og．o^o=。z． 图1．(A)裸铜和僵)覆盖有不同自组装膜的铜电极在O,5mol-L-1N《熔液中的Nyqui吐图。a、b、 c分别为铜电极在171、HDT、MItA的无水己醇溶液中自组装30min。 NaCl溶液中的NyqIlist图，其中、b、c分别 图l毋)是覆盖有不同自组装膜的铜电极在0．5tool·L-1 水乙醇溶液中组装了3嘶in后，Ny晌m上所有覆有硫醇及巯基羧酸自组装膜的铜电极均出现半园， 并且半圆的直径比裸铜的增大两个数量级。另外，图1(A)中低频部分的直线在图l(B)中消失。以上 现象表明在铜电极表面形成了较为致密的自组装