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XRD样品的制备 关键词X射线(衍射)仪/能谱仪?样品的制备?xrd? 资料简介 对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。下图示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。 图4.3 制样方法的不当而得到错误衍射图（KNO3的一段衍射图） 　　准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤：首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程，都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性，衍射数据才有意义。 4.3.1 对样品粉末粒度的要求任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。这样才能保证用照相法获得相片上的衍射环是连续的线条；或者，才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向；而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中（例如相定量测定）十分强调样品的颗粒度问题。 对于衍射仪（以及聚焦照相法），实验时试样实际上是不动的。即使使用样品旋转器，由于只能使样品在自身的平面内旋转，并不能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性，因此衍射仪对样品粉末颗粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多，有时甚至那些可以通过360目（38μm）粉末颗粒都不能符合要求。对于高吸收的或者颗粒基本是个单晶体颗粒的样品，其颗粒大小要求更为严格。例如，石英粉末的颗粒大小至少小于5μm，同一样品不同样片强度测量的平均偏差才能达到1％，颗粒大小若在10μm以内，则误差在2～3％左右。但是若样品本身已处于微晶状态，则为了能制得平滑粉末样面，样品粉末能通过300目便足够了。 　　对于不同吸收性质的粉末，颗粒度可以认为“足够细”的尺寸要求是各不相同的，因为样品受到X射线照射的有效体积和可以忽视样品中微吸收效应的颗粒上限都取决于样品的吸收性质。Brindley对此作过详细的分析，他在衍射分析中对粉末的颗粒度按μD值进行分级（μ为物质的线吸收系数，D为晶体的平均直径）。 　　细 颗 粒： μD 0.01 　　中等颗粒：0.01 μD 0.1 　　粗 颗 粒： 0.1 μD 1 　　十 分 粗： μD 1 表4-5列出了不同μ值的物质粉末颗粒分级。在Brindley的分级中，“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是均匀的，其差异可以忽略（微吸收效应可以忽略）；对中等以上的颗粒，则需要考虑“微吸收效应”；而“十分粗”的样品，衍射实际上只局限在表面一层的晶粒，此时，粉末照片开始出现不连续的点状线，“粉末吸收效应”等概念失去意义。 表4-5 粉末颗粒度的分级与其线吸收系数μ和晶粒尺寸D的关系（据Brindley） 当晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化（对于粉末照相法，需晶粒小于200～300埃才能观察到宽化）。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在0.1～10μm的数量级范围内。 4.3.2 关于样品试片平面的准备　　粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重。但是，制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。 　　通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向。多数晶体是各向异性的，把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向，尤其对那些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品，例如云母、黄色氧化铅、β- 铝等，对于这类样品，采用普通的压入法制作试片，衍射强度测量的重现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可以采用以下几种：使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等；把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙；或者通过加入各向同性物质（如 MgO，CaF2等）与样品混合均