硅薄膜电极表面成膜电解液添加剂研究.pdfVIP

张家港2009．10．23．26第三届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会 硅薄膜电极表面成膜电解液添加剂研究 高鹏飞， 陈益中，杨军。 上海交通大学化学4匕-Y-学院，上海200240 对于硅薄膜电极表面形成SEI膜的影响，发现三者均可改善硅在常规电解液中的成膜性能，并在一定程度上 提高硅电极的循环稳定性，其中B203的效果最好。 关键词：硅薄膜；固体电解质(sEI)膜；成膜添加剂；锂离子电池 mAh 硅具有最高的理论比容量(4200f1)和较低的脱锂电位(0．5V)，成为最有潜力取 代石墨的锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中存在巨大的体积变化，导致电 极材料破碎、粉化。电接触丧失，容量迅速降低。此外，由于硅在常规的LiPF6电解液中难以 形成稳定的表面固体电解质(SEa膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新 的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。 电极表面SEI膜的形成是由于有机盐和溶剂的电化学还原，它的形貌和组成主要决定于 电解液中的成分。它不但影响着电极的嵌脱锂动力学，还影响着长时间循环过程中的表面稳 定性。然而对于硅表面SEI膜及成膜添加剂的研究仍然较少。本文采用硅薄膜为电极，研究 了3种电解液添加剂对电池循环性能和交流阻抗的影响，为提高硅与电解液界面相容性做出 了初步探索。 实验 1．硅薄膜的制备 硅薄膜采用复旦大学激光化学研究所的磁控溅射仪器制备。以铜箔为基底(表面预先用 O．12mol L_的FeCl3溶液进行腐蚀处理)，以硅片为靶，在真空环境中通过等离子体溅射制得 无定形硅薄膜，厚度约为600nm。 2． 实验电池装配及电化学性能测试 在充满氩气的手套箱(MBRAUN)中，以直径为12．5mm的硅薄膜为工作电极，以金属 锂片为对电极，lmolL以的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，体 积比1：1)为电解液，分别加入3种添加剂(5叭．％B203，2wt．％LiBOB(双乙二酸硼酸锂)，4 叭％S02C12)，组装成CR2016型钮扣式电池。电池装配完成后静置8h，在20℃下进行充放 mAcm2，电压范 电性能测试。充放电制度为：先恒流放电，再恒流充电，电流密度为0．0381 围为O～1．5 V。本研究中放电对应硅薄膜电极的嵌锂过程，充电对应脱锂过程。 采用英国Solartron1260．1287电化学工作站对100次充放电循环后的电池(处于全部脱锂 Hz-0．1MHz。 状态)进行交流阻抗测试。交流电压振幅为10mV，测试频率范围为0．1 3．电极表面形貌观察 采用场发射扫描电子显微镜(JSM．7401F)观察20次循环后的硅薄膜电极表面形貌。在手套 箱中将处于全部脱锂状态下的电极从电池中取出，用DMC反复清洗后自然晾干，放置在充满 氩气的密封玻璃瓶中，然后从手套箱中取出。迅速转移至扫描电镜的样品室。 结果与讨论 图1a为加入不同电解液添加剂的电池的首次充放电曲线。0．5V以下主要进行无定形硅的 嵌锂过程。不含添加剂的电池首次充放电效率为60％，添加5叭．％B203后，首次效率提高至 资助项目：863项目(No．2006AA032232) ‘通讯联系人：杨军，教授，主要研究方向为新型能源材料。E-mail：yanu723@sjtu．e,tu．∞ ．52． 张家26第三届中国储能与动力电池覆其关键材料学术研讨与技术盘流台 73％；而添加2叭％LiBOB和4vet％S02C12后，首次教率分别降至471％和5I7％，可见加 入不同添加剂后形成SEI膜时消耗的电量不同。各样品的循环性能如图伯所示，加入B203， 2％． I％分别提高至66批．44．4％和5I LiBOB和s02cb后，100扶循环曲脱锂客量保持率从35 但加入LiB