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第十二章 醛和酮 学习要求 掌握醛、酮的结构特点及命名方法。 2.?掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。3．?掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 4、理解亲核加成反应的历程。 5. 理解核磁共振谱的一般原理。 6．理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。7．理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。8．理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用 9．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。 10了解饱和一元醛酮的常用制备方法。 11了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。12了解饱和一元醛酮的代表物。 13.了解金属氢化物。 2分类 1. 炔烃水合： 2.胞二卤代物水解： 4．由烯烃制备 由烯烃氧化 5.由醇氧化或脱氢 欧芬脑氧化法 6.傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 7.盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应  在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 9酰氯还原制备醛 12.4化学性质 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104 2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 3.与格式试剂的加成反应 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应 贝克曼(Beckmann)重排 肟的几何异构 烯醇式一般较不稳定。 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。 2）还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 （6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 4.0与H2O的加成 HCH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O +