南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应.pptVIP

Ⅰ. 氯化反应 不存在催化剂时，亲电试剂是Cl2，在乙酸中的反应为二级。在极性溶剂中反应快于非极性溶剂。在非极性溶剂中可为酸催化反应： ①反应的ρ值很大，甲苯的fp为820，说明底物的选择性较高，因此，是一个较晚期的过渡态。 ②加入Lewis酸催化剂时，反应为三级 r = k [ArH][Cl2][AlCl3], 活性亲电质体为： 对反应底物的选择性比没催化时低，表明过渡态有所提前，络合物的活性比分子氯高。 Ⅱ. 溴化反应 无催化剂时，亲电质体为Br2。苯和甲苯在三氟乙酸溶液中的溴化反应为动力学二级：r = k [Br2][ArH]。 在水溶液中，情况复杂，反应开始时[Br-]浓度低，σ—络合物的形成为rds,随着[Br-]浓度的增加，去质子过程成为rds。 溴化反应的特点： ①反应具有很高的底物选择性和大的ρ绝对值，为晚期过渡态； ②反应在苯、溴苯、甲苯或苯甲醚中不显示一级同位素效应，但在高度取代体系中可观察到同位素效应。（芳香化受阻；协助去质子受阻）； ③反应为Lewis酸所催化，此时反应对底物的选择性下降。活性亲电质体为 其活性比Br2高。 I2不是强的亲电质体，只与非常活泼的芳香底物（如苯胺等）反应，ICl可作为碘化剂。 9.4.3 质子化和氢交换反应 氢交换反应是通过同位素标记法来进行研究